海洋非成巖天然氣水合物原位快速制備實驗及評價

李海濤 趙金洲 劉安琪 張烈輝 魏 納 伍開松 周守為裴 俊 張文頤 楊璐岳 戢 慧

1.“油氣藏地質及開發工程”國家重點實驗室·西南石油大學2.中國石油川慶鉆探工程公司地質勘探開發研究院

0 引言

我國天然氣水合物（以下簡稱水合物）資源潛力巨大，初步圈定中國南海11個潛在水合物賦存區遠景資源量達680×108t，其中非成巖水合物資源量超過90%[1-5]?？茖W、合理開發利用水合物需要通過大量實驗分析沉積物中水合物的物理化學特性及成藏機理，導致實驗需求水合物樣品量巨大。目前，開展實驗所需水合物樣品主要來自實驗室合成及現場取樣，由于后者成本高昂，因而絕大多數研究人員只能選擇在室內快速合成水合物樣品。

水合物快速合成方法主要包括機械強化、化學強化及外場作用下的快速合成等技術，筆者主要開展機械強化方面的研究工作。Gudmundsson等[6]利用三級連續攪拌式水合裝置，發現在5 MPa、10 ℃下經攪拌可快速得到含氣質量為30%的水合物。郝文峰等[7]發現最佳攪拌速率控制在300～500 r/min時，促進水合物生成效果較好。Patwardhan等[8]分析了自吸式（氣體）攪拌器的工作原理，封閉反應釜內上部空間流動氣體通過軸及葉輪進入下部液體空間實現循環鼓泡作業。Linga等[9]開發出一套在氣液界面下安裝葉輪的新型裝置，葉輪阻止水合物晶體在氣液界面處發生聚集、凝結，進而提高水合物合成速率。Xie等[10]采用噴淋式反應器，研究了不同進氣方式對CO2水合物生成的影響。Li等[11]研究了不同噴嘴霧化角度對水合物合成速率的影響。郝文峰等[12]在研究噴淋反應器對甲烷水合物合成影響的實驗中發現，氣體壓力為2.4 MPa、噴淋壓力為4.0 MPa時，水合速率達到0.46 Vg/(VH·min)，與半連續攪拌箱式反應器相比，在較低的氣相壓力下，獲得了較高的水合速率。楊群芳等[13]設計了一種噴霧合成水合物的實驗系統，其采用噴霧方式強化低溫水和天然氣的直接接觸傳熱，通過增加水分子與氣體分子群的結合率、擴大接觸面積來提高水合物合成速率。Xu等[14]研究發現水合物的形狀受氣體流速影響，氣體流速較低時水合物是針狀晶體，而氣體流速較高時水合物則變為細砂狀結晶，實驗結果也證明氣泡過大或過小對水合物的合成沒有較大幫助。Tajima等[15]研究在靜態混合器中間設置多個螺旋狀的結構，將橫截面分成2個近似半圓形的通道，能夠延長氣體停留時間，提高水合物的合成速率。Takahashi等[16]驗證了微氣泡能夠增加氣體在水中的溶解度，從而加快氣體水合物成核速度，有助于形成水合物。

目前，水合物大量快速制備技術制備速度慢、儲氣密度低，無法實現室內快速規?；苽?。調研發現：國內最大制備樣品為550 L（中國科學院廣州能源所），國外最大制備樣品為750 L（日本北海道），且平均制備時間約為1個月。鑒于此行業現狀，西南石油大學聯合中國海洋石油總公司、四川宏華石油設備有限公司，自主設計研制了非成巖水合物快速制備釜，開展了攪拌法、鼓泡法、噴淋法天然氣水合物單一制備方法與“三合一”法（即噴淋法、鼓泡法與攪拌法3種方法結合）水合物制備對比實驗，形成了我國獨具特色的海洋非成巖水合物室內原位制備方法和實驗研究平臺。

1 實驗裝置簡介

非成巖水合物快速制備釜（圖1）由制備系統、破碎系統及漿體調制系統組成。制備系統能夠模擬1 500 m水深條件下水合物原位生成過程，可以進行水合物樣品“三合一”法及單一方法制備實驗（圖2）。制備釜筒體內部尺寸為直徑950 mm×高1 500 mm，容積為1 062 L，具備以下功能：①可模擬0～1 500 m不同水深（0～16 MPa）、低溫環境（2～5 ℃）海洋非成巖水合物生成過程，快速制備海底非成巖水合物大樣品（直徑950 mm×高1 500 mm、體積1 062 L）；②制備釜中形成水合物礦體后，可以原位啟動破碎系統，模擬并評價各種開采工藝的優劣、各種破碎工具（如水力破碎、絞吸破碎、滾筒式破碎等）的工作性能，研究水合物礦體破碎過程中的關鍵科學問題，尤其是破碎面上的水合物相平衡與穩定性問題；③在恒溫恒壓下定量精確配制各種類型的水合物漿體供其他實驗使用（如多相管輸等）；④水合物漿體能夠保溫、保壓、保粒度、保安全運移至水合物漿體高效管輸與分離模塊。

圖1 非成巖水合物快速制備釜照片

圖2 非成巖水合物快速制備流程圖

制備釜上安裝有可視化觀測系統，可實現對制備釜內實驗過程的在線實時監測及圖像數據采集。制備釜自帶制冷系統，其外層設計有制冷劑夾套，配合制冷壓縮機組，可實現對制備釜釜體快速制冷和精確控溫（控溫精度為±0.1 ℃）。此外，制備釜上安裝有溫度及壓力傳感器，可實時采集釜內溫度及壓力數據。

針對水合物“三合一”法快速制備釜，開發了實時圖像捕捉、數據采集及安全控制自動化模塊（圖3），實現了實驗系統的全過程自動化及安全控制，并可在整個實驗過程中精確地采集和存儲動態圖像以及溫度、壓力、流量等實驗數據。該模塊主要依靠流量計、溫度傳感器、壓力傳感器、電阻率傳感器、電動閥門、安全閥門等硬件設備及配套計算機采集控制軟件實現。

圖3 實時圖像捕捉、數據采集及安全控制自動化系統照片

2 海洋非成巖水合物原位快速制備評價實驗

2.1 實驗目的

針對我國南海水合物物性特征開展制備實驗，分別測試攪拌法、噴淋法、鼓泡法單一制備方法與“三合一”法的制備效率。通過研究形成我國獨具特色的海洋非成巖水合物室內原位制備方法和實驗研究平臺。

2.2 實驗步驟

2.2.1 實驗參數設定

攪拌裝置的攪拌速率為100 r/min，甲烷氣體循環泵排量為12 L/min，噴淋泵排量為10 L/min，實驗用水為配制制備水，制備水注入泵排量為40 L/min，制冷機的制冷溫度設定值為2.5 ℃。

2.2.2 實驗步驟

2.2.2.1 準備工作

①對所有設備、儀器、儀表連接及工作狀態等進行檢查，保證儀器設備連接完整和正常運行；②用清水清洗制備釜，確保制備釜內清潔；③啟動真空泵抽取真空，當達到預定真空度后，關閉真空管路閥門及真空泵；④開啟制備水注入管路閥門，使制備水注入通道暢通，啟動制備水注入泵，將0.5 m3制備水注入制備釜內，制備水定量加注完成后，關閉制備水注入泵及制備水注入管路閥門；⑤打開填砂閥門，向制備釜內加砂0.05 m3，然后關閉填砂閥門，填砂過程完成。

2.2.2.2 海洋非成巖水合物原位快速制備實驗流程

①設定制冷機組溫度為2.5 ℃（水合物制備實驗溫度設定為2.5 ℃），啟動制冷機組對制備釜進行制冷，直至制備釜內制備水溫度為2.5 ℃后，開始注甲烷氣；②打開甲烷氣注入管路閥門，啟動甲烷氣體增壓泵，向制備釜內注入甲烷氣（氣體流量計計量注入甲烷氣量），當制備釜內壓力為7.0 MPa時，停止注氣；③啟動攪拌裝置，應用攪拌法制備水合物（若開展噴淋法制備水合物實驗，則開啟制備水噴淋泵，若開展鼓泡法制備水合物實驗，則開啟甲烷氣體循環泵，若開展“三合一”法制備水合物實驗，則攪拌裝置、制備水噴淋泵及甲烷氣體循環泵同時開啟）；④當制備釜內壓力達到7.0 MPa時開始進行數據采集，釜內壓力達3.3 MPa時數據采集停止，分別記錄攪拌法、噴淋法、鼓泡法及“三合一”法實驗時釜內壓力從7.0 MPa下降至3.3 MPa的反應時間和溫度、壓力及電阻率值，并通過制備釜蓋頂部的可視窗進行圖像實時采集處理；⑤整理及清洗實驗設備，實驗結束；⑥實驗現象分析及數據處理。

2.3 實驗現象及溫度、壓力、電阻率變化情況

對攪拌法、鼓泡法、噴淋法及“三合一”法水合物制備實驗過程中的圖像、溫度、壓力、電阻率及反應時間數據進行記錄及處理，分別得到了攪拌法、噴淋法、鼓泡法、“三合一”法制備水合物過程中的實驗現象（圖4）和溫度、壓力及電阻率變化曲線（圖5）。

2.3.1 攪拌法實驗

圖4 不同方法制備水合物實驗現象照片

圖5 不同方法制備水合物過程中溫度、壓力及電阻率變化圖

圖4 -a為攪拌法制備水合物過程實驗現象圖，可以看出隨著攪拌的持續進行，水合物緩慢增加，逐漸鋪滿整個液面。圖5-a左為攪拌法制備水合物過程中的溫度、壓力及電阻率變化曲線，可以看出在實驗的初期階段，甲烷氣體注入制備釜后，隨著攪拌的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，制備釜中的壓力隨之降低，持續2.0 h后，壓力由7.0 MPa降至6.5 MPa，該階段為甲烷氣體的溶解階段。隨著反應的持續進行，在實驗進行至5.6 h時，溫度與壓力同時發生階躍性變化，壓力驟降，溫度突增，該階段為誘導階段。之后由誘導階段進入快速生長階段，壓力由 6.4 MPa 突降至 4.5 MPa，溫度由 2.5 ℃突升至 4.0℃，此階段甲烷快速消耗，導致壓力突降，且水合物生成過程是放熱過程，大量熱量迅速釋放導致釜內溫度短期迅速增加（以下幾種制備方法出現溫度、壓力變化的原因也在于此，后面不再贅述，僅描述實驗現象）。在實驗進行至15.8 h時快速生長期結束，隨后水合物制備進入穩定生長期，實驗壓力降至3.3 MPa時結束實驗，累計制備時間為98.3 h。

在攪拌法實驗初期階段，甲烷氣體注入制備釜后，隨著攪拌的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，電阻率隨著甲烷氣體溶解量的持續增加而增大（圖5-a右）；在水合物快速誘導期內，電阻率的變化較??；進入水合物快速生長期后，由于水合物制備速率較快，電阻率隨反應時間迅速增加；進入水合物穩定生長期后水合物制備速率下降，電阻率隨反應時間的增加而增加，但增長速率較慢。水合物生成過程中，電阻率由制備水導電離子的移動性和制備水的礦化度決定，當高絕緣性的固態水合物開始生成時，嚴重影響了制備水導電離子的遷移速率。因此，隨著水合物生成量增加，電阻率隨之增加，隨著水合物生成速率增加，電阻率變化隨之加快（以下幾種制備方法出現電阻率變化原因也在于此，后面不再贅述）。

2.3.2 噴淋法實驗

從圖4-b可以看出，隨著噴淋的持續進行，水合物緩慢增加，逐漸覆蓋整個攪拌槳（為了便于觀察實驗現象以攪拌槳作為參照，其位于液面處）。從溫度、壓力變化曲線（圖5-b左）可以看出，在實驗的初期階段，由于制備釜內溫度較低，隨著噴淋的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，釜內壓力隨之降低，持續 1.9 h 后，壓力由 7.0 MPa降至 6.5 MPa。隨著實驗的進行，溫度、壓力同時發生階躍性變化，壓力驟降，溫度突增，壓力由6.5 MPa突降至4.52 MPa，溫度由2.5 ℃突升至4.1 ℃，在實驗進行至7.94 h時快速生長期結束。在噴淋法制備水合物的實驗過程中，誘導期非常短暫，從圖中很難觀察得到。隨后，水合物制備進入穩定生長期，實驗壓力降至3.3 MPa結束實驗，累計制備時間為68.74 h。

從電阻率變化曲線（圖5-b右）可以看出，在噴淋法實驗初期階段，隨著噴淋的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，電阻率隨甲烷氣體溶解量的持續增加而增大，由于噴淋法制備水合物的過程中，誘導期非常短暫，在溶解期結束后直接進入快速生長期（從電阻率變化曲線上可看到電阻率出現階躍式增加）。在水合物的快速生長期內，由于水合物制備速率較快，電阻率隨反應時間迅速增加，進入水合物穩定生長期后水合物制備速率下降，電阻率隨反應時間增加而增加，但增長速率較慢。

2.3.3 鼓泡法實驗

圖4-c為鼓泡法制備水合物過程中的實驗現象，從圖中可以看出，隨著鼓泡的持續進行，生成水合物的量緩慢增加，逐漸覆蓋整個液面。從溫度壓力變化曲線（圖5-c左）可以看出，在實驗的初期階段，由于制備釜內溫度較低，甲烷氣體注入制備釜后，隨著鼓泡的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，釜內壓力降低，持續1.85 h后，壓力由7.00 MPa降至6.51 MPa，該階段為甲烷氣體的溶解階段。隨著實驗的進行，溫度、壓力同時發生階躍性變化，壓力出現驟降（由6.51 MPa突降至4.51 MPa），溫度出現突增（由2.50℃突升至4.05 ℃），實驗進行至10.1 h時快速生長期結束，誘導期較短暫從圖中很難觀察到。隨后，水合物制備進入穩定生長期，實驗壓力降至3.30 MPa結束實驗，累計制備時間為60.39 h。

從電阻率變化曲線（圖5-c右）可以看出，在實驗初期階段，甲烷氣體注入制備釜后，隨著鼓泡的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，電阻率隨甲烷氣體溶解量的持續增加而增大，該方法實驗過程誘導期非常短暫，在溶解期結束持續較短時間后進入快速生長期，電阻率也出現階躍式突增現象。在水合物的快速生長期內，由于水合物制備速率較快，電阻率隨反應時間迅速增加，進入水合物穩定生長期后水合物制備速率下降，電阻率隨反應時間增加而增加，但增長速率較慢。

2.3.4 “三合一”法實驗

隨著攪拌、噴淋、鼓泡的持續進行，生成水合物的量快速增加，水合物迅速覆蓋整個液面。從溫度、壓力變化曲線圖（圖5-d左）可以看出，在實驗的初期階段，由于制備釜內溫度較低，甲烷氣體注入制備釜后，隨著攪拌、噴淋、鼓泡的持續進行，部分甲烷氣體迅速溶解到制備水中，制備釜中的壓力隨之降低，持續 1.2 h 后，壓力由 7.00 MPa 降至 6.40 MPa。隨著實驗的進行，溫度、壓力同時發生階躍式變化，壓力驟降（由 6.49 MPa突降至 4.50 MPa），溫度突增（由2.50 ℃突升至4.15 ℃）。在實驗進行至5.1 h時快速生長期結束，誘導期非常短暫，從圖中很難觀察到。隨后，水合物制備進入穩定生長期，壓力降至3.30 MPa時結束實驗，累計制備時間為19.1 h。

從“三合一”法制備水合物過程中電阻率變化曲線（圖5-d右）可以看出，在實驗初期階段，甲烷氣體注入制備釜后，隨著攪拌、鼓泡、噴淋的進行，部分甲烷氣體逐漸溶解到制備水中，測得電阻率隨甲烷氣體溶解量持續增加而增大，由于“三合一”制備水合物過程中，誘導期非常短暫，在溶解期結束后直接進入快速生長期，從電阻率變化曲線上可看到電阻率出現階躍式突增現象，在水合物的快速生長期內，由于水合物制備速率較快，電阻率隨反應時間迅速增加，但進入水合物穩定生長期后水合物制備速率下降，電阻率隨反應時間增加而增加，但增長速率較慢。

綜上所述，使用攪拌法、噴淋法、鼓泡法單一制備方法時需要較長制備周期，但采用“三合一”法制備水合物時，制備周期明顯縮短，攪拌法、噴淋法、鼓泡法單一制備方法制備時間分別約為“三合一”法制備時間的5.14、3.59及3.16倍（圖6）。因此，“三合一”法制備水合物較單一制備方法大大提高了制備效率。

圖6 不同方法制備水合物時間對比圖

3 結論

1）海洋天然氣水合物具有弱膠結、非成巖的特征，測試和研究需要原位制備非成巖水合物樣品。目前，常見的水合物制備技術存在生成速度慢、儲氣密度低等問題，無法實現非成巖水合物大樣品的快速制備。西南石油大學創新研制了1 062 L“三合一”天然氣水合物快速制備釜，這對于水合物實驗研究和評價具有積極的意義[17]。

2）攪拌法制備水合物過程中，生成的水合物緩慢增加，逐漸鋪滿整個液面；噴淋法制備過程中，生成的水合物的量緩慢增加，逐漸覆蓋整個攪拌槳；鼓泡法制備天然氣水合物過程中，生成的天然氣水合物的量緩慢增加，逐漸覆蓋整個液面。攪拌法制備天然氣水合物過程中可以觀測到明顯的誘導期，但噴淋法、鼓泡法及“三合一”法卻無明顯的誘導期。攪拌法、噴淋法、鼓泡法及“三合一”法制備天然氣水合物過程中，電阻率不僅隨反應時間的增加而增加，其變化趨勢與水合物制備速率基本一致。

3）采用“三合一”法制備水合物時，制備周期明顯縮短，攪拌法、噴淋法、鼓泡法單一制備方法制備時間約為“三合一”法的5.14、3.59及3.16倍，大大提高了水合物的制備效率。