雙核磺化酞菁鈷與硫化鈉反應的伏安法研究

崔曉霞 劉剛 盛清濤 申峻 王玉高 牛艷霞

太原理工大學化學化工學院

PDS脫硫法是東北師范大學開發的一種濕法催化氧化脫除H2S的方法，因有效解決了HCN中毒問題，得到眾多脫硫企業的青睞，且該法脫硫效率高、適用范圍廣，目前全國已有幾百家企業在運營[1]。PDS脫硫工藝的本質是采用催化劑在堿性溶液中將氣態的H2S轉化為單質硫，同時催化劑經氧氣氧化再生，目前常用的催化劑為雙核磺化酞菁鈷[2]。理論上，該法具有綠色環保、可循環再生使用的特點。然而，同其他濕式催化氧化脫硫法一樣，氣相中的H2S在溶液中轉化為單質硫的同時，也會轉化為Na2S2O3、Na2SO3和Na2SO4等副產物，這些副產物的不斷累積會影響脫硫系統的正常運行，如增加堿耗、降低脫硫效率、阻止催化劑再生、堵塞設備管道等[3]。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料與儀器

Na2S·9H2O、Na2CO3、NaHCO3、K3[Fe(CN)6]、KCl、CH3COCH3、C2H6O，均為分析純；單質硫，99.5%(w)；蒸餾水。

雙核磺化酞菁鈷(bi-CoPc，山東安泉化工科技有限公司)

CHI電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)、PHSJ-4A型pH計(上海雷磁儀器廠)、DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

1.2 溶液配制

1.2.1 硫化鈉溶液的配制

稱取一定量的Na2S·9H2O晶體于表面皿，用蒸餾水沖洗除去表面氧化層后溶解定容，碘量法標定，現配現用。

1.2.2 雙核磺化酞菁鈷溶液的配制

稱取一定量的bi-CoPc粉末，用蒸餾水溶解定容。

1.2.3 碳酸鹽緩沖溶液的配制

用蒸餾水溶解1 g Na2CO3和30 g NaHCO3晶體轉移至1 L容量瓶中，定容，用PHSJ-4A型pH計測定溶液的pH值為8.62。

1.2.4 多硫化鈉溶液的配制

移取一定體積0.1 mol/L的硫化鈉溶液，按照S0與S2-物質的量比為1∶1加入單質硫，恒溫60 ℃ 水浴條件下采用氮氣保護磁力攪拌反應6 h，快速過濾除去未反應的單質硫，采用碘量法進行標定。

1.3 實驗方法

1.3.1 玻碳電極的預處理

將直徑為3 mm的玻碳電極先用金相砂紙拋光；把粒徑為0.05 μm的氧化鋁拋光粉在鹿皮上用蒸餾水調成糊狀，將玻碳電極在上面按“8”字型進行打磨。拋光完畢后，先用大量蒸餾水沖洗電極表面，再移入超聲水浴中清洗，每次約2～3 min，重復3次。依次用蒸餾水、丙酮、無水乙醇進行超聲洗滌，直至清洗干凈為止。最后，掃描K3[Fe(CN)6]溶液的循環伏安曲線以測試電極性能，所得循環伏安圖中的氧化還原峰電勢差在90 mV左右，電極方可使用。否則，需重新打磨電極，直到符合要求為止。

1.3.2 電化學測量

測試儀器為上海辰華儀器有限公司CHI660E電化學工作站。采用三電極體系，工作電極為CHI104型玻碳電極(GCE)，參比電極為CHI150型飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑絲電極。使用圓形玻璃電解池，三電極孔位置為等邊三角形，每次測量時保證電極放置位置一致，以保證電極表面電流分布的均勻性。本研究所使用的電位值均相對于飽和甘汞電極。

2 結果與討論

2.1 Na2S溶液的循環伏安行為

該部分以反應物Na2S溶液為研究對象，考察了掃描速率對實驗結果的影響。Na2S溶液濃度為1×10-3mol/L，溶液pH值為10.50，掃描速率分別為50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s和500 mV/s，掃描電位范圍為-1.6 ～1.6 V，起始掃描方向為負向掃描，開路電壓為起始掃描電位值，結果見圖1。

從圖1中可看出，當掃描速率低于500 mV/s時，Na2S溶液在-0.27～-0.24 V范圍有1個較弱的氧化峰，在0.61～0.94 V范圍有1個明顯的氧化峰，且在-0.72～-0.81 V和-1.14～-1.23 V范圍分別有1個弱的還原峰。隨著掃描速率的增加，峰形與峰數基本不發生變化，但峰位置有所移動。具體而言，氧化峰對應的峰電位值都向正電位方向移動，還原峰對應的峰電位值向負電位方向移動，且氧化峰O2所對應的峰電位值移動較明顯，當掃描速率從50 mV/s增加到500 mV/s時，峰電位值從0.61 V移動到0.94 V，說明隨著掃描速率的增加，O1處形成的產物更難被進一步氧化[11]。此外，隨著掃描速率的增大，氧化峰和還原峰所對應的峰電流響應值也逐漸增加。

圖2描述了氧化峰O1、氧化峰O2對應的峰電位值Epa與掃描速率lgυ的關系。從圖2中可看出，Epa與lgυ呈線性關系。同時，從圖1也可以看出，氧化還原峰并不對稱，因此得出，Na2S在玻碳電極上的氧化過程為不可逆行為。根據不可逆體系存在如下關系[12-13]，見式(1)。

dEpa/dlgυ=30/nα

(1)

(Ⅰ)

(Ⅱ)

(Ⅲ)

(Ⅳ)

(Ⅴ)

以物料守恒和電荷守恒為基礎，氧化峰O2的總反應可描述如式(Ⅵ)：

(Ⅵ)

從圖3可以看出，氧化峰峰電流Ipa與掃描速率υ1/2線性關系良好，說明Na2S氧化過程受濃度擴散控制[15]。此外，實驗中也發現，在玻碳和鉑絲電極表面有微小的氣泡生成，推測有氣體產生，這可能是由于陽極過程有氧氣析出造成的，反應方程式見式(Ⅶ)：

(Ⅶ)

陰極過程可能發生H+還原產生氫氣的過程，反應方程式見式(Ⅷ)：

2H++2e-H2Eθ=0 V

(Ⅷ)

又因pH值會影響其電位，關系為：

EH=-0.059 pH

(2)

2.2 bi-CoPc溶液的循環伏安行為

2.2.1 bi-CoPc在水溶液中的循環伏安行為

該部分以反應物bi-CoPc為研究對象，考察了掃描速率對實驗結果的影響。溶液濃度為9.82 μmol/L，pH值為8.00，掃描速率分別為50 mV/s、60 mV/s、80 mV/s、100 mV/s，結果見圖4。

從圖4可看出，當掃描速率在50 ～100 mV/s時，bi-CoPc溶液在電極上有2個氧化峰和1個還原峰，其中，氧化峰的峰電位值分別為-0.15～-0.12 V和0.99～1.01 V，還原峰的峰電位值為-0.52～-0.54 V。隨著掃描速率的增加，氧化峰和還原峰的峰形和峰數均不發生改變；氧化峰所對應的峰電位值向正電位方向有少許的移動，還原峰所對應的峰電位值向負方向移動。氧化還原峰對應的峰電流響應值隨掃描速率的增加而增大。此外，O1和R1的電位差值ΔEp約為0.40 V，Ipa/Ipc的比值小于1，且該對峰明顯不對稱。由此說明，O1過程為不可逆過程。氧化峰O2并沒有出現相對應的還原峰，說明該過程同樣也為不可逆過程。

圖5中氧化峰對應的峰電位值Epa與掃描速率lgυ線性關系良好，進一步說明bi-CoPc的氧化過程為不可逆過程。根據式(1)計算出氧化峰O1和氧化峰O2轉移的電子數分別為0.6和1.2，取近似值均約為轉移1個電子。根據Shumba M[16]報道酞菁鈷修飾電極在pH值為7的碳酸緩沖鹽溶液體系中通過循環伏安法分析得-0.40 V處的峰歸屬于Co2+/Co+的氧化還原峰；Komorskylovric S[17]報道在0.1 mol/L的Na2CO3溶液中，酞菁鈷石墨電極上電位值在-0.50 V(相對于SCE電極)處的峰也歸屬于Co2+/Co+的氧化還原峰。因此推測，氧化峰O1對應于Co+/Co2+的過程，還原峰R1對應于Co2+/Co+的過程。由于bi-CoPc在水溶液中極易與OH-結合形成二聚體配合物[18]。因此，氧化峰O2可能對應于bi-CoPc與OH-形成配位的過程，反應式如式(Ⅸ)：

(Ⅸ)

圖6中氧化峰峰電流Ipa與掃描速率υ1/2呈線性關系，說明bi-CoPc的氧化過程受濃度擴散控制。

綜合上述分析得出，氧化峰O1對應于Co+/Co2+的過程；還原峰R1可能對應于Co2+/Co+的過程；氧化峰O2對應于配合物bi-Co(II)Pc (OH)的形成過程。

2.2.2 bi-CoPc在碳酸鹽緩沖溶液中的循環伏安行為實際脫硫體系是在碳酸鹽緩沖溶液中進行的，故該部分考察了bi-CoPc在碳酸鹽緩沖溶液中的循環伏安行為。濃度為9.82 μmol/L，pH值為8.80，掃描速率分別為50 mV/s、60 mV/s、80 mV/s、100 mV/s，結果見圖7。

從圖7可以看出，當掃描速率為50～100 mV/s時，bi-CoPc循環伏安圖中在-0.16～-0.13 V處出現有1個微弱的氧化峰，在1.37～1.40 V處有1個明顯的氧化峰，且在-0.41～-0.42 V處有1個明顯的還原峰，在-1.54～-1.56 V處有1個微弱的還原峰。隨著掃描速率的增加，氧化峰和還原峰的峰形和峰數都不發生改變，且各氧化還原峰相對應的峰電位值有少許移動；峰電流響應值隨掃描速率的增加而增加，其中，氧化峰O2所對應的峰電流響應值隨掃描速率的增加變化尤為明顯。

結合圖4中峰的歸屬情況，將氧化峰O1歸屬為Co+/Co2+過程，還原峰R1對應于Co2+/Co+的過程，該對氧化還原峰的電位差約為0.29 V，遠遠大于90 mV，說明Co2+/Co+的反應過程為不可逆過程；氧化峰O2可能對應于bi-Co(II)Pc(OH)的形成過程，還原峰R2對應于bi-Co(II)Pc(OH)的解離過程。

將圖7與圖4進行對比發現，bi-CoPc緩沖體系相對于水體系，在同一掃速下，氧化峰O1的峰電位向更負電位方向移動，還原峰R1的峰電位向正方向移動，說明碳酸鹽緩沖溶液的加入使得Co+/Co2+的氧化還原反應更易發生。同時，氧化峰O2的峰電位向更正的方向移動了約0.39 V，且出現了1個新的還原峰R2，說明碳酸鹽緩沖溶液的加入，使得bi-CoPc與OH-形成配位的反應更難進行，同時，生成的配合物在該體系下可發生解聚。

2.3 Na2Sx溶液的循環伏安行為

該部分以濃度1.2×10-3mol/L、pH值10.80的Na2Sx溶液為研究對象，考察了不同掃描速率對循環伏安行為的影響。掃描速率分別為20 mV/s、50 mV/s、60 mV/s、80 mV/s和100 mV/s，結果見圖8。

從圖8可以看出，掃描速率為20～100 mV/s時，Na2Sx溶液在玻碳電極上有3個氧化峰和2個還原峰。其中氧化峰的位置分別為-0.07～-0.12 V、0.29～0.37 V和0.73～0.77 V；還原峰的位置分別為-0.67～-0.75 V 和-1.14～-1.20 V。隨著掃描速率的增加，峰數不發生變化，但峰形變得更加突出，其中氧化峰O2和還原峰R2變得尤為明顯。同時，氧化峰和還原峰所對應的峰電流響應值也隨著掃描速率的增加而增加。此外，氧化峰所對應的峰電位值隨掃描速率的增加向正電位方向移動，還原峰所對應的峰電位隨著掃描速率的增加向負電位方向移動。

從圖9中可看出，氧化峰O1、氧化峰O2與氧化峰O3的峰電位值與掃描速率lgυ呈線性關系。同時，從圖8也可看出，Na2Sx溶液的氧化還原峰并不對稱，因此得出Na2Sx溶液在玻碳電極上的氧化過程為不可逆過程。根據式(1)，當取α值為0.5時，氧化峰O1、氧化峰O2和氧化峰O3對應的轉移電子數分別為0.76、0.83、0.92，約為轉移1個電子。同時，在實驗過程中觀察到玻碳電極表面有1層薄膜附著，進而說明有S8生成。故O1可能發生的反應如式(Ⅹ)。

(Ⅹ)

2.4 bi-CoPc與Na2S反應的循環伏安行為

上述實驗說明，掃描速率的改變通常會引起峰電位的移動。同時，掃描速率增大，峰電流響應值增強，更有利于峰的辨別；因此，該實驗研究了掃描速率為100 mV/s時，bi-CoPc與Na2S在緩沖鹽體系中的反應過程，其中bi-CoPc的濃度為9.82 μmol/L，Na2S的濃度為0.02 mol/L，溶液pH值為10.24，實驗時將溶液混合均勻后，立即開始掃描，結果見圖11。

從圖11可以看出，bi-CoPc與Na2S反應體系的循環伏安曲線中，在O1(-0.27 V)處出現1個微弱的氧化峰，在O2(0.17 V)、O3(1.09 V)和O4(1.42 V)處分別出現1個明顯的氧化峰，且氧化峰O2的峰形較寬。在R1(-0.26 V)、R2(-0.89 V)、R3(-1.18 V)和R4(-1.54 V)處均有還原峰出現，且R3的峰尤為明顯。

(1) Na2S溶液水解產生HS-，且在pH值為9～12時主要以HS-形式存在。

S2-+H2O=HS-

(Ⅺ)

(Ⅻ)

(4) 單質硫S8的形成。

(ⅩⅢ)

(5) bi-CoPc在碳酸鹽緩沖溶液中與OH-結合發生聚合與解聚，見式(Ⅸ)。

3 結論

(3) bi-CoPc在水溶液中易與OH-結合形成配合物，但碳酸鹽緩沖溶液的加入可抑制配合物的形成。此外，在緩沖鹽溶液中，Co+/Co2+的氧化還原反應更容易發生，因PDS脫硫通常使用碳酸鹽緩沖溶液作為介質，更能使bi-CoPc保持高的催化活性。