印染廢水中重金屬來源及清潔生產方式探討

王燕燕

（安徽應天環?？萍甲稍冇邢薰?安徽合肥 230088）

引言

2012年環境保護部與質檢總局聯合發布了《紡織染整工業水污染物排放標準》（GB4287-2012），2015年1月1日起，所有紡織染整企業車間廢水排口中六價鉻不得檢出（檢出限0.004mg/L）。根據標準發布后的實際反饋情況，2015年又相繼對該標準進行了修改，不得檢出暫緩執行，暫緩期內六價鉻執行0.5mg/L的排放標準，新的修訂工作也在進行中，總體上，印染廢水中重金屬的排放限值將越來越嚴格。目前，印染廢水中重金屬以化學沉淀法、吸附法、離子交換法、膜分離法、電解法等方式處理為主，各種方法均將廢水中重金屬以形態轉化的方式轉移，處理后濃度很難達到未檢出的要求，且并未從根本上減少污染物的排放。因而，了解印染廢水中重金屬的來源，從源頭上減少重金屬的產生具有重要實際意義。

1 重金屬的來源

1.1 染料

染料按來源分天然染料和合成染料兩大類。天然染料主要來自于植物色素，以紅色、黃色和藍色品種最多，綠色和黑色最少，本身不含重金屬，但由于多數對紡織纖維沒有親和力，需要使用媒染劑提高上染率。

合成染料中含重金屬的染料根據構成方式可以分為鉻媒染料和金屬絡合染料兩類。鉻媒染料中特定結構與媒染劑重鉻酸鉀（或鈉）在織物上形成鉻絡合物，使染料上染。主要用于羊毛織物和皮革制品染色。由于染色排除液中含六價鉻，且染色后服裝或織物上也存在可萃取鉻，目前已被歐盟禁用。

金屬絡合染料中含配位金屬原子，所含的金屬大部分為鉻，其次為銅，還有鎳、鈷、鐵等[1]。金屬絡合染料主要色調有：黃色、橙色、紅色、藍色、黑色以及熒光紅（桃紅）等。按照應用類別可分為偶氮金屬絡合染料（偶氮型和甲臢型）、金屬絡合染料、金屬絡合直接染料、金屬絡合活性染料、酸性金屬絡合染料和中性染料等，以偶氮金屬絡合染料為主。由于與金屬形成絡合物的母體染料結構的不同，金屬絡合離子的絡合穩定性也不同，大致可分為強穩定性、中等穩定性和弱穩定性三種，目前屬于限制使用染料。歐盟委員會頒布的判定紡織品Eco-Label的新標準中，對金屬絡合染料的使用做了不同限制。用于纖維素纖維染色時，金屬絡合染料的上染率不低于80%，用于其他纖維（如羊毛、聚酰胺纖維等）染色時，上染率不低于93%，且對排放到水中進行后處理的金屬離子也有限量規定。2014年國家質量監督檢驗檢疫總局和標準化管理委員會對染料中重金屬元素含量進行了限定，具體見表1。

表1 染料中重金屬元素的限量

1.2 助劑

1.2.1 媒染劑

媒染劑是染料上染織物的媒介物，種類包括有機媒染劑（丹寧酸、陽離子表面活性劑等）、堿媒染劑（草木灰、石灰等）和金屬媒染劑。其中，金屬媒染劑是使用較多的媒染劑。染料分子中引入金屬離子后，可使染料獲得某些深色譜，并提高染料上染率，皂洗牢度、干濕摩擦牢度等。染料合成時應用較多的是重鉻酸鹽、鋁鹽、銅鹽及鈷鹽等金屬鹽類。

1.2.2 其他助劑

紡織印染中常用助劑包括前處理助劑（精煉劑、螯合劑、雙氧水穩定劑等）、印染助劑（固色劑、印花粘合劑、交聯劑、增稠劑等）和后整理助劑（整理劑、柔軟劑、防霉抗菌劑等）。其中可能含重金屬離子的助劑包括防霉抗菌劑、氧化劑等。無機抗菌劑主要是指利用載體本身具有的多孔結構，采用適當的合成方法，將銀、銅、鋅、鋯、鈦等本身具有抗菌和抑菌能力的金屬氧化物或金屬離子，負載于無機物載體上的制劑。用于紗線染色的硫化染料染色時需用到氧化劑，可能涉及到重鉻酸鹽的使用。

2 源頭控制重金屬的產生途徑

2.1 綠色染料

使用不含重金屬的新型活性染料，特別是含有兩個不同活性基的新型活性染料和不含金屬的新型直接染料。

采用絡合穩定性強或吸盡率高的金屬絡合染料替代穩定性較低的染料。羊毛、尼龍等織物印染時采用毛用活性染料替代鉻媒染料[2]。如LanasolCE染料、Lanasol染料和RealanEMF染料等。該類染料含一或二個活性基，可得到與鉻媒染染料染色相同的染色深度，且省時、節能。

使用鐵、鋁及稀土金屬絡合染料替代鉻絡合染料[3]。由于鐵、鋁等金屬離子無毒或毒性小，而且鹽的價格要遠低于鉻鹽和鈷鹽，因此，研究用它們合成生態金屬絡合染料也成為當前一個重要的研究方向，具有深遠的意義。

2.2 綠色助劑

采用新型環保媒染劑，如有機媒染劑、三價鉻媒染劑、稀土媒染劑等。有機媒染劑如單寧酸、陽離子表面活性劑等。三價鉻媒染劑主要包括三價鉻鹽和三價鉻化合物。三價鉻鹽常用的是CrF3、CrCl3、Cr2(SO4)3、Cr(HCOO)3等。三價鉻毒性遠低于六價鉻，且在羊毛上吸附率高，媒染效果好。稀土媒染劑適應性廣，可用于各種天然纖維、合成纖維、混紡織物的染色，且具有低毒、高效、低劑量等特點。

在紡絲過程中避免使用含重金屬的抗菌劑，積極使用無重金屬的替代品。如N-(氟二氯甲硫)-酞酰亞胺、溴肉桂醛、有機硅季銨鹽等。硫化染料氧化劑采用過硼酸鈉、雙氧水等替代重鉻酸鹽。

2.3 綠色印染

作為紡織纖維及紡織品加工企業，應該跟染化藥劑及服裝輔料生產商進行溝通，根據各生產商的產品資料在染化藥劑及輔料的篩選上做出比較系統的研究，以期在紡織纖維及紡織品加工中避開相關的含有重金屬的染化藥劑及服裝輔料。其次，可增加廢水的深度處理與回用，減少廢水中重金屬排放。

結語

印染廢水中重金屬主要來自含重金屬染料、媒染劑等。由于現行環保政策對重金屬排放要求越來越嚴格，研究開發綠色染料、綠色助劑和綠色印染工藝，從源頭上減少重金屬排放具有重要意義。