ES無紡布無硅親水整理劑研究

蔡凌云 彭麗 鄭旭明

摘?要：為了賦予疏水性ES無紡布多次親水性能，采用多組分無硅表面活性劑的復配方法對ES無紡布進行親水改性。研究了異構十三烷醇聚氧乙烯醚（Lexxico醇醚）和直鏈十三烷醇聚氧乙烯醚的分子結構與溶液表面張力、在PE薄膜上的動態接觸角和被其處理后ES無紡布多次親水性的關系，優化了一系列親水整理劑配方。結果表明，Lexxico醇醚在PE薄膜上的潤濕鋪展能力明顯強于直鏈脂肪醇醚，并具有較好的親水性能。以Lexxico醇醚為基礎復配而成的無硅親水整理劑具有良好的綜合性能，5次透水時間都在5 s內，反滲量為0.11 g，比電阻小于109 Ω·cm。

關鍵詞：ES無紡布;多次親水;接觸角;十三碳醇醚

中圖分類號：TS195.67

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2019）02-0064-05

Abstract：In this paper， the hydrophilic modification of ES non-woven fabric was carried out by using multi-component silicon-free surfactants， in order to endow the hydrophobic ES non-woven fabric with multi-time hydrophilic properties. The relationship among molecular structure and surface tension of iso-tridecanol polyoxyethylene ether （Lexxico alcohol ether） and linear-chain tridecyl alcohol polyoxyethylene ether as well as the dynamic contact angle and the hydrophilicity of ES nonwovens treated was studied， and a series of hydrophilic finishing formula were optimized. The results showed that the wetting and spreading ability of Lexxico alcohol ether on PE film was obviously stronger than that of straight-chain fatty alcohol polyoxyethylene ether， and Lexxico alcohol ether owned good hydrophilic performance. The silicon-free hydrophilic finishing formula based on Lexxico alcohol ether had good comprehensive properties： the penetration time of 5 times was within 5 s， the amount of back infiltration was 0.11 g， and surface specific resistance was less than 109 Ω·cm.

Key words：ES non-woven fabric; multi-time hydrophilicity; contact angle; tridecyl alcohol polyoxyethylene ether

ES纖維[1]是日本智索公司開發的一種聚烯烴系纖維。ES纖維無紡布柔軟、舒適、透氣，對皮膚無刺激等[2-3]，是嬰兒紙尿褲、成人尿不濕等衛生用品的舒適面層材料[4]，起到防止吸水材料與皮膚的直接接觸而增加舒適性的作用。同時，ES纖維材料結晶度高，聚丙烯/聚乙烯大分子結構中缺乏親水基團，屬疏水材料[5]，尿液等體液難以快速穿透。因此，需要對其進行親水整理以獲得持久的親水效果和達到增加尿布的使用時間這一目的。

聚烯烴類無紡布親水整理劑的研發經歷了從具有單次親水到多次親水的發展過程。20世紀90年代Schmalz[6]發明了含硅親水整理劑，整理聚烯烴無紡布后單次透水時間小于2 s。Husmann等[7]、Kraus等[8]和Mathis[9]分別研發了一種含陽離子表面活性劑的整理劑，整理后聚酯無紡布的5次透水時間在5 s內，初步實現了多次親水整理效果。國內研究起步較晚，張彤彤等[10]采用非離子表面活性劑對ES無紡布進行親水表面整理，整理后的單次透水時間小于3 s;劉嫻等[11]提出了陰離子和非離子型表面活性劑復配方案，對聚丙烯無紡布進行親水整理，整理后無紡布的靜態水接觸角幾乎為零，單次親水性能優良?？傮w上，國外在該領域的研究處于領先地位，相關專利產品的5次透水時間均小于3 s，并已占據全球高端衛生用品市場。在國內，高端衛生用品生產用的多次親水整理劑基本依賴進口，研發的同類產品的綜合指標較國外品牌還有明顯差距。同時，含硅親水整理劑除了賦予整理后的ES無紡布手感蓬松、柔軟、滑爽和多次親水性等優點外，也存在含硅廢水處理難、環境滯留時間長或不宜降解，以及經常使用容易造成皮膚過敏引發疾病等問題。因此，衛生用品行業一直希望開發無硅整理劑，以替代含硅產品。目前，國內外品牌產品大都含硅，文獻報道的無硅整理劑的多次親水性能與含硅整理劑相比尚有不小距離。因此，迫切需要通過相關基礎研究，來找尋提高無硅整理劑多次親水性能的途徑。

本文從PE薄膜上接觸角與表面活性劑結構關系入手，研究了4-甲基-十三烷醇聚氧乙烯醚和直鏈十三烷醇聚氧乙烯醚表面活性劑的表面活性在PE界面鋪展成膜的動態行為，提出了ES無紡布的無硅多親整理劑配方，優化后的親水整理劑的多次親水性能、回滲量和抗靜電性能等綜合指標5次透水時間小于5 s，回滲量小于0.11 g，比電阻在2×108 Ω·cm內，已基本達到國內含硅整理劑最新水平。

1?實?驗

1.1?試劑和儀器

試劑：4-甲基-十三烷醇聚氧乙烯醚（簡稱Lexxico醇醚或E13醇醚，有E1303，E1305，E1306，E1307，E1308和E1310，寧波聯凱化學有限公司）;直鏈十三烷醇聚氧乙烯醚（簡稱L13醇醚，有L1303，L1305和L1309，海安石化工廠）;抗靜電劑（工業品，海安石化工廠）;滲透劑（工業品，海安石化工廠）;標準吸收濾紙（尺寸100 mm×100 mm、125 mm×125 mm，AHLSTROM-MUNKSJ Group）。

儀器：鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司），Lister AC電子水分滲透儀（奧地利蘭精檢測公司），軋液機（Xiamen Rapid co.ltd），視頻接觸角測定儀（KRUSS GMBH Germany），電子天平（OHAUS）（上海奧豪斯儀器有限公司），QBZY表面張力儀（上海方瑞儀器有限公司）。

1.2?測試方法

1.2.1?表面張力

將表面活性劑配成一系列摩爾濃度，用吊板法測試各溶液的表面張力，重復測定5次取平均值。

1.2.2?動態接觸角

用蒸餾水將整理劑配制成摩爾濃度為11.9 mmol/L的整理液，用視頻接觸角測定儀測定樣品溶液在PE薄膜上的接觸角隨時間的變化。

1.2.3?多次親水

實驗過程：配制整理液→浸漬→軋液→烘干→親水測試。

根據GB/T 24218.13—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第13部分：液體多次穿透時間的測定》標準測試親水整理后試樣的多次穿透時間。在穿透儀的底板上放置10片濾紙，將整理后ES無紡布放置在濾紙上，然后將5 mL模擬尿液注入穿透儀漏斗中，記錄液體穿透時間，每隔60 s往漏斗中再加入5 mL模擬尿液，共計5次穿透時間;取5個平行樣進行重復測試，得平均值。

上油率是在親水整理時親水整理劑附著在無紡布表面的質量，即在進行親水整理的時候轉移到無紡布表面的表面活性劑的量。其計算方法如下式：

上油率（OPU）/%=m2-m1m1×100

式中：m1為上油前無紡布的質量，g;m2為上油后無紡布的質量。

1.2.4?反滲量

液體反滲量一般采用定量方法來表示無紡布包覆材料在尿液已透過后抵抗其重新反滲至皮膚上的能力。無紡布回滲量測定：參照GB/T 24218.14—2010《紡織品 非織造布試驗方法 第14部分：液體多次穿透時間的測定》標準測試。

2?結果與討論

2.1?表面張力

表面活性劑水溶液在某一固體表面的快速潤濕鋪展與其表面張力和該固體界面張力大小密切相關。PE的界面張力約為27～36 mN/m，這一超疏水界面性質要求表面活性劑應具有相近或更低的表面張力值，才能實現PE界面的快速鋪展成膜。為此，在室溫條件下，測定了E13醇醚和L13醇醚的表面張力隨摩爾濃度的變化曲線，結果如圖1所示。表1列出E13醇醚和L13醇醚的臨界膠束摩爾濃度（CMC值）和γcmc值。

圖1（a）和表1可見，隨E13醇醚摩爾濃度的增加，溶液的表面張力近乎線性地降低，到達低點后，溶液的表面張力值變化趨緩。除E1310外，其余5個表面活性劑的CMC值和γcmc值隨EO數的增加而有所增大，但差別不大，例如，EO≤8時，γcmc≤28 mN/m，而EO=0時，γcmc=0.1 mN/m;而當摩爾濃度C≥0.56 mmol/L時，γ值幾乎相同。表1可見，E13醇醚的臨界膠束摩爾濃度CMC值隨EO數的變化比較顯著。例如，CMCE1308=0.14×10-3 mol/L，CMCE1310=0.23×10-3 mol/L。原因是當碳鏈長度相同時，隨著EO數的增加，親水性逐漸增強，相比空氣界面，表面活性劑分子更趨近于水層，導致形成膠束時需要較高的表面活性劑摩爾濃度。因此，碳鏈長度相同時，CMC會隨著EO數的增加而增大。

圖1（b）展示L13醇醚的表面張力隨溶液摩爾濃度變化圖。當摩爾濃度為0.6～1.4 mmol/L時，L1303和L1305的最低表面張力相差不大，大約為23 mN/m左右;而L1309的表面張力明顯增大，大約為32.5 mN/m?？梢?，EO數在3～9之間時，L13醇醚的表面張力與EO數有很大關系。相對于E1303和E1305而言，L1303和L1305的表面張力更低，表明在較低EO數時，L13醇醚較E13醇醚更容易在水的表面進行緊密排列，形成規整膜。

2.2?動態接觸角

超疏水ES纖維的親水整理過程速度快，要求整理劑具有良好的潤濕性能。動態接觸角隨時間的變化曲線能夠為選擇合適的表面活性劑提供直接的依據。圖2示出E13醇醚和L13醇醚表面活性劑的接觸角-時間關系圖。

圖2（a）可見，兩類醇醚溶液在PE上的接觸角剛開始時隨時間快速下降，然后逐漸變小并趨于平緩，開始時表明表面活性劑疏水基快速占據PE薄膜界面，然后逐漸排列鋪展，最終達到動態平衡。EO數不同接觸角大小不同，這一結果表明，當碳數相同時，各表面活性劑在PE上的鋪展能力與EO有關。單從親水-親油平衡分析，醇醚分子中的EO數越多，親水性越好，表面活性劑疏水端在PE薄膜表面的排列成膜能力減弱，鋪展能力越弱，接觸角越大。但事實并非如此。如表2所示，10 s時的接觸角，E1303>E1310>E1305>E1306>E1307>E1308，而L1309>L1303>L1305，表明表面活性劑在PE薄膜上的潤濕鋪展的動態過程是一個多因素復雜過程。從動力學過程分析，表面活性劑在PE薄膜上的高效潤濕鋪展取決于其滲透的快慢、首層分子成膜的好壞，及緊隨其后的水滴鋪展能力。這就要求表面活性劑在溶液中既要有盡可能低的r值（潤濕滲透能力）以保證疏水端在PE界面的首層規整排列，又要保證首層排列后親水端與水滴有足夠的親合力。顯然，當碳鏈長度和結構一定（包括混合物比例確定）時，兩者對EO數的要求并不一致。由圖1可知，表面活性劑溶液的γcmc值與EO數有正相關關系，當EO數太少時，表面活性劑疏水端在PE界面上鋪展成膜，由于γcmc值越大，該膜的疏水性越強，表現出接觸角越大;反之，當EO數太多時，γcmc值偏大，滲透力偏弱，其結果是疏水端在PE界面上的首層吸附力越弱;首層排列難以覆蓋整個界面，表現出接觸角較大。所以，單有好的滲透和首層吸附力并不能保證緊隨其后的親水端與水滴的相互作用?？梢酝贫?，在同系物中，γcmc值適中的表面活性劑將具有最佳的潤濕鋪展性能。在13醇醚中，EO=6～8時具有最佳的鋪展和親水性能。CMC值是形成膠束能力，與鋪展和親水性并沒有直接相關性。

2.3?多次親水測試

室溫下，用摩爾濃度為19.8 mmol/L的E13醇醚和L13醇醚整理ES無紡布，經過一浸一軋，控制0.35%～0.45%的上油率，在80 ℃的鼓風干燥箱中烘10 min，測試它們的多次親水性能，結果見表3。表3可見，E1303、E1305、E1306和E1307的前2次透水時間在5 s內;而E1308、E1310只有第一次透水時間在5 s內。這說明E1303、E1305、E1306和E1307親水整理效果比E1308和E1310好。同理，L1303、L1305、L1309整理ES無紡布的5次液體穿透時間都大于5 s，說明L13醇醚整理后無紡布的透水性較差，單次親水效果不佳。

圖1、表2和表3的結果展示，γcmc值、EO數和首次透水時間沒有必然關系。除了良好的鋪展潤濕作用外，表面活性劑疏水端在PE界面的占據形式和溶液中膠束的結構可能對透水性有十分重要的作用。就13醇醚而言，疏水端的支鏈結構更有利于單次透水時間的縮短。此外，由E13醇醚和L13醇醚的第3次～第5次透水時間差別不大和E13醇醚具有更短的首次透水時間的實驗事實推測，E13醇醚在PE界面上的多層堆積形式更有利于親水通道的形成，其第1～2次透水時間更短。但是，這種堆積效應主要源于分子間弱的范德華相互作用力，它們因尿液的解脫而大量流失，導致ES纖維表面的親水膜被逐次削弱，造成第3～5次親水性快速下降。

根據單一醇醚性能測試，結合工業生產對抗靜電性能和整理劑穩定性等要求，開展了配方的性能測試。表4列出A、B、C無硅親水整理配方，其中，吐溫60為乳化劑，十二醇聚氧乙烯醚磷酸鉀和十六醇聚氧乙烯醚磷酸鉀為抗靜電劑。

表3可見，ES無紡布經親水整理后，經A、B和C配方的多次親水效果比單一表面活性劑E1308有明顯改善，即透水時間更短。這說明，配方中加入乳化劑和抗靜電劑不但不會降低透水性能，反而會產生協同作用，使整理劑的綜合性能更佳。這里，十六醇聚氧乙烯醚磷酸鉀的疏水端與PE界面有較強的相互作用力，而其親水端與水滴具有良好的親和力。A配方比B配方的多次親水稍好一些，說明配方中加入L1305無助透水性能的提高。C配方的多次親水性好于B配方，其5次透水時間都在5 s內，已符合衛生用品多次親水性的指標要求。說明加入適量的兩性離子表面活性劑可以促進多次親水性能的改善，原因與溶液中膠束的結構重組和尺寸增大有關。陽離子頭的插入，有利于降低膠束中陰離子間的斥力和增大膠束的尺寸，進而增大與PE上首層表面活性劑親水基的相互作用力。而配方C和B中添加了L1305，其作用是提高整理劑在PE膜上的滲透、潤濕和鋪展速度。

2.4?反滲量和比電阻

測試了A、B、C配方整理ES無紡布的反滲量，測試結果如表5所示。表5可見，整理后的無紡布反滲量在0.14 g以下，符合生產要求。

比電阻值是親水整理劑的一項重要指標。在ES纖維無紡布的生產過程中，纖維與機械之間的摩擦會產生靜電，如果比電阻太小，纖維上的靜電不能及時導出，會產生飛絲等嚴重問題，妨礙加工過程的進行。表6中A、C兩種油劑整理ES纖維后纖維的比電阻在108 Ω·cm左右，企業標準是109 Ω·cm，表明這兩款親水整理劑的比電阻指標已能滿足生產工藝要求。

3?結?論

本文研究了Lexxico醇醚和L13醇醚的表面張力、動態接觸角，以及單一表面活性劑整理后ES無紡布的多次親水性。在此基礎上，結合工業生產對ES纖維無紡布的抗靜電和回滲量等要求，研制了若干無硅多次親水整理劑配方。得到如下結論：

a） L13醇醚較E13醇醚更容易在水的表面進行緊密排列，形成規整膜。

b） 單一E13醇醚較單一L13醇醚具有更好的多次透水性能。

c） L13醇醚和E13醇醚的γcmc值、EO數和首次透水時間沒有必然關系。

d） 適量的兩性離子表面活性劑有利于多次透水性能的提高。

由吐溫60、十二醇聚氧乙烯醚磷酸鉀、十六醇聚氧乙烯醚磷酸鉀、E1308、L1305、PEG和十二烷基二甲基甜菜堿復配而成的無硅親水整理劑具有良好的綜合性能，5次透水時間都在5 s內，反滲量為0.11 g，比電阻為2.14×108 Ω·cm。

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