嘉興市碳質氣溶膠的特征分析

沈利娟，李 莉，呂 升，張穎龍

（1.嘉興市環境保護監測站，浙江嘉興 314000；2.南京信息工程大學 氣象災害預報預警與評估協同創新中心，中國氣象局氣溶膠與云降水重點開放實驗室，南京 210044）

含碳氣溶膠是大氣氣溶膠的重要組分，約占PM2.5質量濃度的20%～50%[1-4]。按化學組成分，含碳氣溶膠可分為元素碳（elemental carbon，EC）和有機碳（organic carbon，OC），其中OC 既有污染源直接排放的一次有機碳（primary organic carbon，POC）[5]，也有通過揮發性有機物的氣粒轉化過程生成的二次有機碳（secondary origin carbon，SOC）[6-7]。EC主要來自含碳原料的不完全燃燒，因其具有良好的化學穩定性，一般將其作為人為源一次排放的示蹤物[8-9]。

含碳氣溶膠對全球氣候、能見度和人體健康具有重要影響[10-13]，而中國碳排放量占全球的五分之一[14]。在過去的幾十年里，亞洲地區人類排放的含碳氣溶膠量不斷增長[15-16]。近年來不同地區針對細顆粒物中OC 和EC 的濃度特征、二次有機碳的估算、來源解析等開展了觀測研究[17-20]。然而對于嘉興地區含碳氣溶膠的排放源和空間分布研究相對較少，系統性的觀測幾乎沒有。嘉興作為長三角重要城市之一，與上海、杭州、紹興、蘇州等城市相鄰，位于浙江北部的滬杭、蘇杭交通干線中樞，東臨東海，北靠太湖，因此除受本地污染影響外，周邊城市的傳輸貢獻影響也不容小覷。本文使用2013年10月到2014年2月的觀測數據，分析了含碳氣溶膠的變化特征和來源，以期為今后進一步研究嘉興市氣溶膠污染特征及治理措施提供依據。

1 實驗部分

1.1 站點與實驗實施

觀測位點為嘉興市殘疾人聯合會（殘聯）監測站點（北緯30°45′，東經120°47′），該站點距地高度25 m，是最早建設的3 個嘉興市國控點之一。嘉興位于浙江省東北部、長江三角洲杭嘉湖平原的腹心地帶。由圖1 可知觀測點臨近杭州灣，距離太湖38 km，距離杭州灣32 km，是長三角地區典型的沿海城市。觀測點周邊以居民區和公園為主，周邊沒有明顯的排放源。觀測時間為2013年10月到2014年2月。

圖1 觀測站點及周邊地區的地形圖Fig.1 The map of observation station and its surrounding regions

1.2 觀測儀器介紹

PM2.5中OC 和EC 的質量濃度采用碳分析儀測定，該儀器采用熱光吸收原理，輔助激光透射法校正EC 和OC 的切割點。通過旋風分離器采集環境大氣中空氣動力學粒徑小于2.5 μm 的顆粒物，并通過多層平行板有機物擴散吸收管去除大氣中的揮發性有機物。采集的樣品被收集在石英爐中直徑為1.7 cm 的石英膜上，根據NIOSH 5040分析方法進行分析。其中，采樣流量為8 L/min，采樣周期為45 min，分析時間為15 min。石英爐內進行2 次程序升溫，首次升溫至840 ℃，爐內通入氦氣，較易揮發的OC會從膜上釋放出來并進入MnO2氧化爐與氧氣混合，經高溫裂解氧化生成的CO2被非色散紅外檢測器（nondispersive infrared defector，NDIR）檢測；石英爐內第2次升溫至870 ℃，通入氦氧混合氣，膜上的EC被氧化釋放后進入MnO2氧化爐后被氧化為CO2，繼而被NDIR 檢測。碳分析儀的檢測線低、靈敏度高，檢測靈敏度（以C 計）達到0.5 μg/m3，時間分辨率為1 h。觀測時間段內，OC，EC的有效數據量占監測數據總量的80%。

PM2.5的質量濃度采用美國熱電公司生產的5030型Sharp監測儀進行監測。時間分辨率為5 min，最低檢測線為1 μg/m3。儀器原理介紹參見文獻[21]。監測儀定期更換紙帶，清洗外置采樣頭。數據審核時剔除異常點，數據均符合中華人民共和國生態環境部的數據質量控制標準。

1.3 潛在源貢獻分析

本研究中，利用HYSPLIT 模式計算了觀測點500 m高度的每小時的24 h后向軌跡，模式采用的氣象場為美國國家環境預報中心（national centers for environmental prediction，NCEP） 的再分析資料，水平分辨率為1.0°×1.0°。每條軌跡對應觀測點的污染物濃度情況。

潛在源區貢獻（PSCF）函數由Ashbaugh 等[22]開發，目前已經在多個領域得到廣泛應用[23-24]。PSCF函數是基于空間網格進行計算的，定義為所選研究區內經過網格ij的污染軌跡數mij(當要素值超過設定的污染閾值時的軌跡)與該網格上經過的所有軌跡數nij的比值。由于PSCF是條件概率函數，當各網格內氣流滯留時間較短時，PSCF值會出現較大波動，增大不確定性。為減少其誤差，引入經驗權重函數Wij，使不確定性降到最低[25]。PSCF函數由式（1）和（2）計算得到：

2 結果與討論

2.1 碳質氣溶膠和PM2.5的變化特征

圖2為觀測時間段內OC，EC和PM2.5的日均質量濃度變化特征。PM2.5平均質量濃度為79.3 μg/m3，日均質量濃度變化范圍為11.0～375.0 μg/m3。PM2.5中OC和EC的平均質量濃度分別為12.5 μg/m3和4.2 μg/m3，日均質量濃度變化范圍分別為2.1～61.1 μg/m3和0.7～17.1 μg/m3，且其變化趨勢與PM2.5基本一致。OC 和EC 分別占PM2.5質量濃度的15.8% 和5.3%。

表1 總結了不同城市OC 和EC 的質量濃度水平。由表1 可見，本研究中的OC 質量濃度與南京[26]、常州[27]、上海[28]、北京[29]、天津[30]的 研究結果較一致，低于杭州[31]、石家莊[32]、關中地區（西安、寶雞、渭南、秦嶺）[33]的研究結果。上述城市的EC 質量濃度分別為杭州＞西安＞渭南＞石家莊＞寶雞＞秦嶺＞北京＞天津＞嘉興＞南京＞常州＞上海。雖然這些研究的背景條件不盡相同，但能提供不同地區細顆粒物中OC 和EC 的本底濃度水平。

表1 國內部分城市大氣中OC和EC質量濃度Tab.1 Comparisons of OC and EC mass concentrations of some cities in China

總碳氣溶膠（TCA） 為PM2.5中所有有機物（organic matter，OM）和元素碳的總和。城市大氣中的有機物約為OC 的1.6 倍[34-35]，因此，TCA=1.6×OC+EC。嘉興地區的TCA日均濃度變化范圍為4.1～114.9 μg/m3，平均質量濃度為 24.2 μg/m3，約占PM2.5質量濃度的30.5 %。本研究所得結論與國內外其他城市的結論基本相似。Andreae 等[21]在2004年珠三角地區空氣質量的區域綜合觀測項目中報道，廣州的碳質氣溶膠約占PM2.5的50%。而北京和天津地區的碳質氣溶膠分別占PM2.5的46%和32.8%[36-37]。Ram 等[38]估算發現，印度河恒河平原的TCA占PM2.5的50%。

2.2 OC，EC的相關性分析

EC主要來源于煤炭燃燒、汽車尾氣和生物質燃燒等直接排放的一次污染物，OC 既有直接排放的一次有機碳，也包括有機氣體在大氣中發生光化學反應生成的二次有機氣溶膠[39-41]。觀測期間OC 和EC 的相關性如圖3 所示，相關系數為0.85，表明OC，EC 具有相似的一次源，如汽車尾氣、煤碳燃燒，且排放后受相似的大氣擴散過程控制。

圖3 PM2.5中OC、EC的相關性Fig.3 Correlation between OC and EC concentrations in PM2.5

OC與EC的比值分析對分析其污染來源具有一定的指示意義[34]。當OC/EC值超過2時可以認為存在二次反應的發生。較高的OC/EC 比值表明大氣中的老化氣溶膠和二次有機氣溶膠的傳輸過程顯著[19]。OC/EC 值為1.0～4.2 認為是柴油和汽油車的尾氣排放[42-43]；OC/EC 值為 16.8～40.0 認為是生物質燃燒排放[44]；OC/EC值為2.5～10.5認為是燃煤排放[45]；OC/EC 值為 32.9～81.6 認為是烹飪排放[46]，OC/EC 值為12.7 認為是家庭天然氣排放[47]。需要指出的是，上述OC/EC 比值的分析結論均基于熱光透射（TOT）分析方法，該方法的監測值要相對高于熱光反射法（TOR）的監測值[48]。本研究中，OC/EC 值平均為3.0，日均變化范圍為1.4～6.2，表明觀測期間的碳質氣溶膠主要來源于汽車尾氣和煤炭燃燒過程。

2.3 二次有機碳的估算

本研究中的OC/EC平均值為3.0，高于2.0，表明存在SOC。目前尚無直接測定顆粒物中SOC含量的有效方法，主要利用間接方法估算大氣氣溶膠中的SOC 含量[49-51]。由于EC 主要來源于人類活動排放的一次污染物且具有一定的惰性，因此，SOC含量可根據一次排放的OC/EC 值來確定，并假定一次排放的OC/EC 值為一個常數[52]。然而，由于一次排放污染物中OC、EC受其來源和氣象條件的影響，確定其比值并非易事。Castro[53]等指出，假設某些情況下的氣象條件不利于SOC 的生成，則可利用最小OC/EC 比值作為一次排放的OC/EC 比值來估算SOC含量。因此，SOC含量可利用以下公式來估算：

式中：OCtotal為總有機碳，為觀測時間段內OC/EC的最小值。

觀測期間最小的OC/EC 比值為1.4，與珠三角地區（1.1）[54]和天津（1.8）[36]等地區的比值較為一致。由OC/EC 比值法估算出來的SOC 平均濃度為6.6 μg/m3，占PM2.5中總有機碳的53.0%。因此，SOC 是嘉興地區 OC 的重要組成部分。Feng 等[3]觀測發現，上海地區SOC 的平均濃度為6.5 μg/m3，占PM2.5中總有機碳的30.1%。對比發現，本研究中的SOC 質量濃度及其在OC 中的比值遠低于廣州（9.3 μg/m3和57.8%）和天津（14.9 μg/m3和61.7%）的結果。

2.4 潛在源區分析

為研究嘉興市碳質氣溶膠輸送源，主要針對OC，EC 開展污染潛在源區分析。圖4 為觀測期間嘉興市OC和EC的PSCF計算結果。觀測期間，EC的PSCF 高值（＞0.7）分布于江蘇中南部、安徽中東部、上海及浙江大部分地區，而南京、宣城、蕪湖、杭州和湖州等地的潛在貢獻率接近1。OC的潛在源分布顯著區別于EC，PSCF高值主要分布在江蘇西南部、安徽東南部、浙江西北部地區，宣城、蕪湖等地的潛在貢獻接近1?？梢?，EC 在長三角地區呈顯著的區域性污染，而OC在輸送過程中容易老化，區域性污染特征相對較弱。

圖4 EC和OC的潛在源分布Fig.4 Potential source contribution for EC and OC

3 結論

2013年 10月到 2014年 2月在嘉興城區對大氣中細顆粒物的質量濃度和含碳氣溶膠進行了在線連續觀測。觀測期間，OC和EC的平均質量濃度分別為12.5 μg/m3和4.2 μg/m3，日均濃度變化范圍分別為2.1～61.1 μg/m3和0.7～17.1 μg/m3?？偺細馊苣z（TCA）的平均質量濃度為24.2 μg/m3，日均變化范圍為4.1～114.9 μg/m3，約占PM2.5質量濃度的30.5%。

觀測期間較強的OC，EC相關性表明其具有相似的污染來源。OC/EC 比值為3.0，說明其受汽車尾氣和煤炭燃燒的影響較大。SOC 的平均濃度為6.6 μg/m3，占PM2.5中總有機碳的53.0%。

觀測期間EC的PSCF高值（＞0.7）分布于江蘇中南部、安徽中東部、上海及浙江大部分地區，OC的PSCF高值主要分布在江蘇西南部、安徽東南部、浙江西北部地區。EC 在長三角地區呈顯著的區域性污染，而OC在輸送過程中容易老化，區域性污染特征相對較弱。