硅鍺熱電材料的研究現狀

蔡星宇　王贊

摘 要：SiGe合金作為一種傳統的高溫區熱電材料，具有熱穩定性高、熔點高、抗氧化能力強等優點。本文重點論述了硅鍺熱電材料的研究進展、技術難題及解決方案，并對未來發展進行了展望，以期為相關學者的研究提供參考。

關鍵詞：熱電材料;硅鍺合金;熱電性能

Abstract： As a traditional thermoelectric material in high temperature zone， SiGe alloy has the advantages of high thermal stability， high melting point and strong oxidation resistance. This paper focused on the research progress， technical problems and solutions of silicon germanium thermoelectric materials and prospected the future development. The author hope this study can provide reference for relevant scholars.

Keywords： thermoelectric materials;SiGe alloy;the thermoelectric performance

目前，資源短缺的問題已然成為亟待解決的世界性難題，各國都在積極探尋新的發電方式以減緩能源消耗的壓力。半導體溫差發電是一種綠色環保、對環境無危害的新型發電技術，其發電設備具有結構簡單、成本低廉、無噪音、無運動部件、使用壽命長等優點，具有非常廣闊的市場應用價值，廣大研究者長期以來一直致力于探索具有更優良熱電性能的熱電材料。

1 熱電材料

溫差發電的基本原理來源于半導體塞貝克效應。把P型（空穴）半導體和N型（電子）半導體的一端相連接，形成一個PN結，將一端放置于熱源附近形成熱端，另一端放置于冷源附近形成冷端。在熱激發的作用下，熱端的空穴和電子濃度增高，向冷端擴散，形成電勢差，連接上負載便可產生電流[1]。Altenkirch[2]提出采用無量綱參數ZT衡量熱電材料的熱電性能（Z是優值，T是熱力學溫度）：

其中，[α]為塞貝克系數;[σ]為電導率;k為導熱率。優值Z越大，材料的熱電轉換效率就越高。常用熱電材料按照使用的溫度條件大致可分為低溫區材料

Rosi等[6]首次提出SiGe具有熱電性能的理論，引發了眾多學者對SiGe的研究。井群等[7]對室溫下硅鍺合金的熱電性能進行了分析研究，認為在一定范圍內，Ge含量的增加能夠改善合金的熱電性能。美國宇航局采用區熔法[8]制備了SiGe合金，并將之用作放射性同位素電池基體材料，發電功率可達到上百瓦[9]。美國國家噴氣實驗室[10]研究發現，用GaP摻雜n型SiGe合金后，其功率因子可以提高20%～30%。Cook[11]采用行星球磨的方法來使硅和鍺合金化，經機械球磨后，預測無納米相的n型SiGe合金的理論ZT值可達1.1。硅鍺合金理論ZT值雖然較高，但由于制備工藝等缺陷，實際的ZT值要低于理論值，P型為0.5，n型為0.93[9]。

國內，龔曉鐘[12]等以硅粉、鍺粉為原料，利用高能球磨法，通過改變球磨參數制備硅鍺合金，熔點約為1 388℃。盧瑞明[13]等采用熔體旋甩結合放電等離子活化燒結技術快速制備了n型Si90Ge10P0.5合金，在950K時，ZT值達到0.7。

3 SiGe合金材料的技術難點及解決方案

Si和Ge元素雖然具有較高的功率因子，但熱導率較高，因此作為單質使用時熱電性能均不理想。若將兩者合成為固溶體合金，熱導率則會明顯下降，并且載流子的遷移率沒有產生較大變化，使其具有較高的ZT值。這主要是因為晶格點陣中出現了大量的點缺陷，使晶格產生形變，導致傳熱聲子被散射，使熱導率下降和ZT值升高。熱電材料的ZT值與功率因子及熱導率k相關。要實現ZT值的增加，必須增加功率因子、降低導熱率。然而，對于大多數材料來說，兩者同向變化，很難獨立調控，這是目前研究的重點與難點。

為了提升材料的ZT值，需要從材料的電學性質和熱學性質入手，平衡地優化各項性能參數。研究者多采用摻雜、納米結構的方法來改善材料熱電性能，大致如下。①采用組分摻雜提高材料載流子濃度，進而提高SiGe合金熱電性能。②使用低維納米結構提升ZT值。材料熱量的傳輸分為兩個部分：一部分是載流子導熱[ke];另一部分是晶格導熱即聲子導熱[kp]。③采用超晶格結構降低材料導熱率。

4 總結

隨著納米技術及晶體材料合成技術的發展，SiGe合金的ZT值將進一步提高，實現突破性進展，在熱電技術應用領域具有廣闊的發展前景。雖然SiGe合金熱電轉化率仍較低，但未來可以從以下五方面著手提高熱電轉換效率：①深入研究SiGe合金的多種制備方法，包括直拉法、區熔法、燒結法和氣相生長法等，通過測試比較找出最優的制備方法;②SiGe合金中的Ge的濃度對合金熱電性能有較大影響，會影響載流子的遷移率，所以需要找到最優性能時Ge的含量比例;③在塞貝克系數和材料電性能平衡的基礎上，找到使ZT值最大化時的載流子濃度;④在塞貝克系數和材料電性能平衡的基礎上，找到使ZT值最大化時的載流子濃度;⑤平衡好材料電性能和熱性能之間的相互影響，找到更適合的摻雜劑，使材料盡可能獲得更大的ZT值。

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