對氨基苯磺酸插層水滑石材料的合成與性能研究

張曉菲 吳文杰 王玉婷 徐玉冰 吳定慧 劉瑩雪 張雪

摘要：本文合成了一系列對氨基苯磺酸分子插層水滑石材料，并表征了其相關的物理化學性質.通過探索合適的插層材料合成的實驗條件，以此保持氨基酸分子的手性.通過研究氨基酸類手性分子插層水滑石材料的微觀結構及水滑石層板對手性分子的熱穩定與光穩定的影響，今后將研究范圍進一步推廣到其它生物大分子如肽、蛋白質、酶等.

關鍵詞：對氨基苯磺酸;水滑石;手性;紅外光譜;XRD;SEM

中圖分類號：O641? 文獻標識碼：A? 文章編號：1673-260X（2019）04-0004-03

1 引言

氨基酸是組成蛋白質的基本單元，氨基酸分子中同時含有羧基（-COOH）和氨基（-NH2）兩種不同的官能團[1].自然界中存在的氨基酸稱作天然氨基酸，除甘氨酸外，其余均具有手性中心，為旋光性物質.天然氨基酸大多應用在有機催化及藥物合成等方面，不僅可以在生物體內參與合成蛋白質，激素，酶及抗體，通常也被用作營養或代謝改良劑，對潰瘍、疼痛、腫瘤等疾病有一定的治療功效.一般用構型表示手性原子周圍4個原子或原子團在空間排布的立體關系（如圖1），根據天然氨基酸手性原子上的官能團在空間的分布，可將氨基酸分為L-和D-兩種構型，其中天然存在的大部分為L-型.許多手性分子的對映異構體有截然不同的表現，例如：它們可能有不同的氣味、味道，甚至可能表現出相反的生理活性.

手性C原子的存在使得天然氨基酸（除甘氨酸外）均表現出優異的性能，但酸堿性、高溫或光照等條件會使L-型氨基酸的旋光性發生異構化反應，進而轉變為無營養價值甚至有害的D-型氨基酸.例如，2-羥基苯丙氨酸（L-多巴），可以用于合成腎上腺素，但D-多巴無法用于合成腎上腺素.目前，關于L-型氨基酸旋光異構反應機理的理論研究較少.旋光異構體均易發生外消旋化，而氨基酸分子均為手性物質，易發生變旋現象，這給氨基酸的貯存、運輸和使用帶來了不便.Fudala將氨基酸分子嵌入Zn-Al-LDH水滑石層板間，研究表明該復合材料能保持氨基酸分子的結構穩定性[2].

陰離子層狀雙氫氧化物（水滑石類）化合物，又稱層狀雙羥基復合金屬氧化物（Layer double hydroxides，簡寫為LDHs）（如圖2），指層間具有可交換陰離子的層狀結構化合物，具有酸性和堿性特征、記憶效應、層間陰離子的可交換性及微孔結構[3，4].

Wei等[5]發現在光照條件下，L-氨基酸通過變旋可以得到D-氨基酸.但是，插入層狀雙金屬氫氧化物（水滑石）之間的L-氨基酸則不會出現這種現象.Yuan等說明了加熱對L-氨基酸旋光度的影響.在光照或加熱條件下，L-氨基酸的旋光度下降的很迅速，但是插入水滑石層板后旋光度沒有明顯變化，表明水滑石層板抑制了L-氨基酸的消旋現象.但水滑石層板對L-氨基酸旋光異構反應機理的影響尚未完全明了.對氨基苯磺酸在工業上用于制造偶氮染料等，也可用作防治麥銹病的農藥.因此，本文合成了一系列對氨基苯磺酸分子插層水滑石復合材料，比較了其不同的合成條件，并表征了其相關的物理化學性質.

2 實驗部分

2.1 試劑及儀器

2.1.1 試劑

2.1.2 實驗儀器

2.2 實驗內容

2.2.1 對氨基苯磺酸復合水滑石材料的合成

按照反應物的物質的量之比對氨基苯磺酸（PAS）：Zn2+：Al3+：OH-=4：2：1：6，準確稱取Al（NO3）3·9H2O，Zn（NO3）2·6H2O，用去離子水將其溶解，到相應的鹽溶液（溶液A）.按反應物的比例稱量NaOH，同樣也是用去離子水進行充分溶解，將配置好的堿溶液定容于50ml的容量瓶中（溶液B）[6].

將A溶液和B溶液在恒溫水槽中加熱至80℃后，用A滴定B，滴定終點控制在pH=7.5-8.5之間（用pH計實時監測）以合成對氨基苯磺酸根的插層水滑石材料.滴定后將產物陳化8小時，將產物進行過濾，然后把產物先用去CO2去離子水沖洗三次，再用無水乙醇溶液沖洗兩次.濾餅放在烘箱內控制60℃干燥10小時（此時樣品為灰白色固體），得到對氨基苯磺酸根插層的水滑石樣品.

用相同的方法，將Al（NO3）3·9H2O，Zn（NO3）2·6H2O按照摩爾比2：1進行稱量改為按3：1的比例配置溶液，作一組對比實驗.

2.2.2 對氨基苯磺酸插層水滑石復合材料的表征

XRD表征儀器為XRD-6000型X射線衍射儀（日本島津公司），Cu靶，Kα射線（λ=0.154nm），掃描速度5°/min，掃描范圍：3～70°，石墨濾波.粉末樣品置于毛玻璃基底，壓至成片，表面平整后測試.

FT-IR表征儀器為Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀（德國Brucker公司），KBr壓片，分辨率為0.2cm-1，掃描速度為20張譜/秒.

SEM表征儀器為ZEISS supra 55電子掃描顯微鏡（德國卡爾蔡司公司），熱場發射，電壓20kV，工作距離6.2mm，光闌尺寸為30μm，控頭In lens，放大倍數：1～200k.將粉末樣品平整粘貼于導電膠表面，噴金處理后測試.

3 結果與討論

3.1 紅外分析

從圖3樣品的FT-IR的圖中可以看出，ZnAl-LDH（圖3（b））在3477cm-1處出現一個寬的羥基吸收峰，由水分子中-OH的伸縮振動引起，說明晶粒表面可能吸附水或水滑石層間存在相當數量的水分子，同理PAS-ZnAl-LDHs（圖3（c）、（d））分別在3625cm-1、3487cm-1處均出現同樣的寬吸收峰，由于層間水分子和陰離子及層板羥基的氫鍵作用力不同，因此吸收峰會發生相應的移動.ZnAl-LDH（圖3（b））在1383cm-1處出現了NO3-的振動吸收峰，而此吸收峰未在圖3（c）中出現，而-COO-的不對稱和對稱伸縮振動吸收峰分別在1641cm-1、1039cm-1（圖3（c））和1641cm-1、1395cm-1（圖3（d））處出現，表明層間有PAS陰離子的存在[7，8].

3.2 XRD分析

圖4為鋅鋁-硝酸根水滑石以及PAS插層鋅鋁水滑石（其中鋅鋁比分別為2：1和3：1）的XRD圖.一般來說，（003）、（006）、（009）衍射面代表水滑石的特征衍射峰，從圖4-13中可以看出，鋅鋁-硝酸根水滑石在2θ為11.46°、23.00°、34.56°處分別呈現出衍射強度較大的水滑石層板的特征，其衍射基線低且平穩，衍射峰峰形窄且尖，結果表明得到的水滑石材料具有較理想的層狀結構，晶相單一，結晶度好，晶面生長有序，由結果計算得到的層間距d003為0.76nm[9].兩種鋅鋁比的插層水滑石產物表現出了層狀結構的系列特征衍射峰，與此同時，插層水滑石材料的（003）和（006）衍射峰與硝酸根水滑石的相比均向小的衍射角度方向移動[10].Zn：Al=2：1插層水滑石材料的（003）、（006）、（009）晶面的衍射峰分別出現在10.13°、23.12°、33.82°;而Zn：Al=3：1的插層水滑石材料的（003）、（006）、（009）晶面衍射峰則分別出現在9.74°、23.97°、34.75°.對應兩種插層材料的層間距d003分別為0.81nm和0.91nm.

3.3 掃描電鏡SEM

從圖5樣品的掃描電鏡結果可以看出，水滑石邊緣為明顯的彎曲形狀，類似于塊狀[11].共沉淀法制備得到的對氨基苯磺酸-水滑石插層復合材料的形貌良好，有明顯的層狀結構，顆粒大小較均勻.

4 結論

本文以對氨基苯磺酸為原料，用共沉淀法制備了對氨基苯磺酸插層鋅鋁水滑石復合材料，表征了其結構和物理化學性質，通過對產物進行表征發現其結構規整、形貌良好.鋅鋁比為2：1時，XRD圖譜上呈現出水滑石的特征衍射峰，而樣品的SEM圖顯示產物形貌有明顯的層狀結構.

參考文獻：

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〔4〕Hu Q H， Xu Z P， Qiao S Z， et al. A novel color removal adsorbent from heterocoagulation of cationic and anionic clays[J]. J. Colloid. Interface. Sci.， 2007，308： 191-198.

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〔6〕Shuheng He， Min Pu， Xiaofei Zhang， Chenxi Wang， Haixia Wang. Analysis and Simulations on the structure of Sulfanilic Acid Zwitterion Intercalated Hydrotalcite and Montmorillonite. Rsc Advances. 2016， 6： 83656-83662.

〔7〕王金龍.脯氨酸、組氨酸、色氨酸水滑石蒙脫石復合插層材料的制備與表征[D].北京化工大學，2015.

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〔9〕袁琦.L型氨基酸插層水滑石的制備及其性能研究[D].北京化工大學，2004.

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