鋁合金表面激光熔覆Re+Ni60電化學腐蝕性能研究

傅耀坤， 王成磊， 鄭 英， 梁朝杰， 謝映光， 黃 磊， 程 剛， 黃錫騰

(1.桂林電子科技大學 材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；2.湖南交通職業技術學院 機電工程學院，長沙 410132)

鋁合金在航空航天、汽車、建筑等行業應用廣泛，但其某些性能不理想，如熔點低、耐腐蝕性差等，限制了其使用范圍[1-2]。常規的表面強化技術對改善鋁合金的表面性能效果不理想[3]。激光熔覆技術通過激光束在選定的基體表面熔化一層特殊性能的材料，得到稀釋率低、組織致密、微觀缺陷少以及冶金結合的熔覆層，且作用的熱影響區及熱變形區低，從而顯著改善基體材料表面的耐磨、耐蝕、耐熱及抗氧化等特性[4-5]。目前國內對鋁合金表面激光熔覆的研究雖然獲得一定成果，但還主要處于試驗及小規模零件強化階段[6]。為此，以5%CeO2+95%Ni60、5%Y2O3+95%Ni60、5%La2O3+95%Ni60和100%Ni60為熔覆粉末，利用激光熔覆技術在6061Al表面制備了4種不同稀土的熔覆層，分析不同稀土氧化物對熔覆層截面組織、物相和耐腐蝕性能的影響，研究熔覆層在不同腐蝕介質溶液的電化學腐蝕行為。

1 試驗材料及方法

1.1 試驗材料

熔覆基體選用6061Al，尺寸50 mm×30 mm×10 mm，化學成分為Si：0.4～0.8，Fe：0．35～0.7，Cu：0.15～0.4，Mn：<0.15，Mg：0.8～1.2，Cr：0.04～0.35，Zn：<0.25，Ti：<0.15，Al余量；力學性能：極限抗拉強度124 MPa，受拉屈服強度55.2 MPa，延伸率25%，彈性系數68.9 GPa，彎曲極限強度228 MPa，泊松比0.330，疲勞強度62.1 MPa。熔覆材料分別選用質量分數為5%CeO2+95%Ni60、5%Y2O3+95%Ni60、5%La2O3+95%Ni60和100%Ni60(以下分別簡稱“CeO2+Ni60、Y2O3+Ni60、La2O3+Ni60和Ni60”)4種合金粉末，經球磨機高速研磨12 h以上，使各種粉末混合均勻，放入真空干燥箱120 ℃烘干備用。Ni60和各稀土氧化物粉末的粒徑45～106 μm，熔點950～1050 ℃，化學成分如表1所示。

表1 Ni60化學成分 質量分數%

1.2 熔覆試樣制備

對6061Al基體表面采取機械清理和化學浸蝕進行預處理，經砂輪粗磨、不同型號砂紙逐級細磨、鹽酸清洗、清水清洗、丙酮清洗、真空干燥箱80 ℃烘干。采用粉末預置法將混合粉末均勻平鋪在經預處理的6061Al表面，厚度1 mm。采用6 kW大功率CO2橫流激光器進行多道激光熔覆。熔覆工藝參數為：功率4200 W，光斑直徑6 mm，掃描速度920 mm/min，搭接率10%～20%。

1.3 檢測方法

采用ZEISS AXIO型金相顯微鏡觀察熔覆層的截面形貌；用Bruker-axs-D8型X射線衍射儀分析熔覆層的物相；采用三電極系統，用PS-268 A型電化學測量儀進行電化學腐蝕測試。采用線性極化法來測定腐蝕電流密度。電流密度為

Icorr=B/Rp。

(1)

其中：Icorr為電流密度；B為比例常數，

(2)

ba、bk分別為腐蝕體系中陰、陽極極化曲線的塔菲爾常數；Rp為極化電阻，Rp的倒數等于ΔE=0或E=Ec時的極化曲線的斜率，

(3)

本研究主要運用由極化曲線得出的自腐蝕電位Ek、致鈍電流密度ib、維鈍電流密度ip、過鈍化區電位Eop和電流密度icorr作為評價各試樣耐腐蝕性能的主要參數。在對比試樣的耐腐蝕性時，主要參考電流密度icorr。

腐蝕試樣：6063Al，Ni60熔覆層，CeO2+Ni60熔覆層，Y2O3+Ni60熔覆層，La2O3+Ni60熔覆層。

腐蝕溶液：3.5%的NaCl溶液，0.5 mol/L HNO3。

2 實驗結果與分析

2.1 激光熔覆層微觀形貌分析

不同稀土種類粉末熔覆層的截面形貌如圖1所示。其中，白色區域為熔覆層，灰色區域為鋁合金基體。從圖1可看出，未加入稀土的Ni60熔覆層截面形貌最差，熔覆層中出現大量氣孔和裂紋，熔覆層部分脫落；含有3種稀土的熔覆層厚度達到1000 μm，無明顯氣孔和裂紋，具有較好的截面組織形貌；未加入稀土的Ni60熔覆層出現大量的開裂，主要是由于激光熔覆過程中熱應力引起的。激光熔覆時，由于熔池中的熱量分布不均勻，會產生熱應力，熱應力大小可表示為

(4)

由于Ni60合金和基體6063Al的熱膨脹系數差別較大，在相同溫度變化下的熱應力值為

(5)

總熱應力為二者相加，即

σT=σT1+σT2。

(6)

其中：σT、σT1、σT2為熱應力；α1、α2分別為熔覆材料和鋁基材的熱膨脹系數；E、ν為熔覆材料的楊氏彈性模量和泊松比；ΔT為溫度變化量[7]。

除了熱應力外，因熔覆層的組織偏析引起的組織應力影響也較大。熔覆層的開裂主要是由于在熔覆過程中熔覆層熱應力和組織應力大于熔覆層材料的抗拉強度σ時，熔覆層發生斷裂形成的。

圖1 不同種類粉末熔覆層的截面形貌

加入適量的稀土可以改善熔池的流動性，一方面使熱量分布均勻，有利于降低熱應力；另一方面促進元素分布均勻，提高組織均勻性，減小組織應力出現的概率，降低組織應力[8]。

綜上所述，氣孔和裂紋是激光熔覆過程難以解決的缺陷，對熔覆層的性能和結合強度產生較大影響。氣孔產生的原因主要是由于熔池流動性較差，熔覆時粉末中殘存的氣體以及合金粉末中的C、H等元素與O反應生成的CO、CO2和水蒸氣等氣體來不及逸出而被固封于熔覆層內部及界面中。改善熔池流動性可從根本上消除氣孔，加入適量的稀土可改善熔池的流動性，進而消除氣孔缺陷。

裂紋產生的原因一方面是由于熔池流動性較差，造渣物殘存在熔覆層中，從而導致凝固組織出現較大的脆性和應力，造成熔覆層因脆性或應力而開裂；另一方面因熔池流動性較差，熔池的熱量分布不均勻，引起熱應力，組織不均勻或偏析引起組織應力，這些應力易沿晶界產生微裂紋，繼而迅速沿脆性組織特定的晶面擴展、劈開，從而導致熔覆層的解理斷裂，產生裂紋[9]。添加適量的稀土可提高熔池的流動性，對熔池具有攪拌作用，避免了熔覆層內部的不均勻或偏析，也避免了熔覆層內部熱應力的出現，從而降低了裂紋的產生。改善熔池流動性可從根本上消除裂紋。

2.2 熔覆層的XRD分析

圖2為不同種類粉末熔覆層的XRD圖譜。從圖2可看出，未加稀土的Ni60熔覆層的主要物相為Al、(AlSi)7Ni3、Al3Ni和AlCr2，加入5%CeO2的Ni60熔覆層主要物相為Al、Al4Ni3、Al3Ni、AlCr2和稀土化合物Al3Ce，加入5%Y2O3的Ni60熔覆層主要物相為Al、Al4Ni3、Al3Ni、AlCr2和稀土化合物Al3Y，加入5%La2O3的Ni60熔覆層主要物相為Al、Al4Ni3、Al3Ni、AlCr2和稀土化合物Al4La?？梢?，幾種熔覆層的主要不同點是未加稀土的Ni60熔覆層含有大量的(AlSi)7Ni3相，而添加稀土的Ni60熔覆層未出現(AlSi)7Ni3相。由于金屬間化合物(AlSi)7Ni3雖然硬度高，但脆性較大，Ni60熔覆層整體性能較差。

圖2 不同種類粉末熔覆層的XRD圖譜

2.3 耐腐蝕性能分析

2.3.1 耐NaCl溶液腐蝕性能

圖3為對比極化曲線，表2為電化學腐蝕結果。進入陽極極化的活性溶解區后，各試樣在此階段除了CeO2+Ni60熔覆層有輕微鈍化外，都未出現鈍化現象。這是因為Cl-的存在對試樣的鈍態起直接破壞作用，鈍化膜溶解-修復的動平衡被打破，且溶解占絕對優勢，所以NaCl溶液中試樣很難發生鈍化。

圖3 各試樣在NaCl溶液中的對比極化曲線

試樣Ek/mVib/(mA·cm-2)ip/(mA·cm-2)Eb/mVicorr/(mA·cm-2)6063 Al-1108未鈍化未鈍化未鈍化0.099 0Ni60 熔覆層-710未鈍化未鈍化未鈍化0.034 0CeO2+Ni60熔覆層-88615.019.87未鈍化0.003 1Y2O3+Ni60熔覆層-787未鈍化未鈍化未鈍化0.003 8La2O3+Ni60熔覆層-703未鈍化未鈍化未鈍化0.004 8

各試樣自腐蝕電流密度icorr由大到小順序分別為：6063Al(0.099 0 mA·cm-2)>Ni60熔覆層(0.034 0 mA·cm-2)>La2O3+Ni60熔覆層(0.004 8 mA·cm-2)>Y2O3+Ni60熔覆層(0.003 8 mA·cm-2)>CeO2+Ni60熔覆層(0.003 1 mA·cm-2)。

由icorr計算出各試樣的耐腐蝕性能：在3.5% NaCl溶液中，CeO2+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層的10.97倍，為6063Al的31.94倍；Y2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層的8.95倍，為6063Al的26.05倍；La2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層的7.08倍，為6063Al的20.625倍。

圖4為腐蝕后形貌。從圖4可看出，各試樣均出現了不同程度的點狀小蝕坑，這是因為Cl-易吸附于鈍化膜表面，與陽離子反應產生可溶氯化物，使鈍化膜破裂形成小蝕坑。6063Al試樣蝕坑較深，腐蝕面表面起伏較大，這是因為氯化物能破壞鋁的鈍化膜。Cl-離子半徑小，易穿透6063Al表面的氧化膜，形成嚴重的點蝕，因此，鋁在氯化物溶液里腐蝕性能較差。

從圖4還可看出，Ni60熔覆層破壞也較嚴重，表面凸凹不平，枝晶組織凸顯，因Ni60熔覆層中存在大量氣孔、裂紋和組織偏析等缺陷，Cl-能夠輕易進入熔覆層內部，加速腐蝕，故腐蝕較深；而添加最佳稀土的熔覆層因組織均勻致密，故腐蝕后形貌較好，點蝕深度較淺。

2.3.2 耐HNO3溶液腐蝕性能

圖5為各試樣在HNO3溶液中的對比極化曲線，表3為電化學腐蝕結果。6063Al和Ni60熔覆層的自腐蝕電位Ek均小于添加稀土的熔覆層，3種稀土試樣的Ek比較接近。所有熔覆層均發生鈍化現象，但6063Al和Ni60熔覆層鈍化狀態極不穩定，不斷出現鈍化-活化轉換現象，表明6063Al和Ni60熔覆層表面形成的鈍化膜較脆弱，易破裂。而添加稀土的熔覆層鈍化狀態穩定程度明顯提高，CeO2+Ni60熔覆層和Y2O3+Ni60熔覆層的ip值小于La2O3+Ni60熔覆層，ip越小，鈍化膜越穩定。

表3 各試樣在HNO3溶液中的電化學腐蝕結果

各試樣自腐蝕電流密度icorr由大到小順序分別為：6063Al(4.091 mA·cm-2)=Ni60熔覆層(4.091 mA·cm-2)>La2O3+Ni60熔覆層(0.236 mA·cm-2)>Y2O3+Ni60熔覆層(0.026 mA·cm-2)>CeO2+Ni60熔覆層(0.022 mA·cm-2)。

由icorr計算出各試樣的耐腐蝕性能：在0.5 mol/L HNO3溶液中，6063Al和Ni60熔覆層耐蝕性基本相同，CeO2+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層和6063Al的185.95倍；Y2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層和6063Al的157.35倍；La2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層和6063Al的17.33倍。

圖4 各試樣在NaCl溶液中的腐蝕后形貌

圖5 各試樣在HNO3溶液中的對比極化曲線

圖6為腐蝕后形貌。從圖6可看出：6063Al試樣出現沿晶界的片層脫落，表面凸凹不平，腐蝕破壞程度最大；Ni60熔覆層破壞也較為嚴重，晶界位置破壞嚴重，形成“龜裂狀”腐蝕坑，這是由于Ni60熔覆層晶界處雜質和缺陷偏聚，在晶內和晶界形成腐蝕電位差，加速腐蝕；而添加稀土的熔覆層試樣腐蝕破壞程度較輕，只有一些細小的點狀腐蝕，這是由于加入稀土后，熔覆層氣孔、裂紋缺陷得到改善，晶粒得到細化，界面結構得到改善。因此，強化晶界可有效提高耐蝕性。

綜上所述，適量的稀土可改善熔池的流動性，有利于降低或消除熔覆層的氣孔和裂紋缺陷，進而改善熔覆層的耐腐蝕性能。

3 結束語

1)未加入稀土的Ni60熔覆層截面形貌最差，熔覆層中出現大量的氣孔和裂紋，熔覆層部分脫落。含有3種稀土的熔覆層厚度達到1000 μm，無明顯氣孔和裂紋，具有較好的截面組織形貌。

2)未加稀土的Ni60熔覆層的主要物相為Al、(AlSi)7Ni3、Al3Ni和AlCr2，加入5%CeO2的Ni60熔覆層主要物相為Al、Al4Ni3、Al3Ni、AlCr2和稀土化合物Al3Ce，加入5%Y2O3的Ni60熔覆層主要物相為Al、Al4Ni3、Al3Ni、AlCr2和稀土化合物Al3Y，加入5%La2O3的Ni60熔覆層主要物相為Al、Al4Ni3、Al3Ni、AlCr2和稀土化合物Al4La。

3)在3.5% NaCl溶液中，CeO2+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層的10.97倍，為6063Al的31.94倍；Y2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層的8.95倍，為6063Al的26.05倍；La2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層的7.08倍，為6063Al的20.625倍。

圖6 各試樣在HNO3溶液中的腐蝕后形貌

4)在0.5 mol/L HNO3溶液中，6063Al和Ni60熔覆層耐蝕性基本相同，CeO2+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層和6063Al的185.95倍；Y2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層和6063Al的157.35倍；La2O3+Ni60熔覆層的耐蝕性為Ni60熔覆層和6063Al的17.33倍。

適量的稀土可改善熔池的流動性，有利于降低或消除熔覆層的氣孔和裂紋缺陷，進而改善熔覆層的耐腐蝕性能。