碘氧化鉍光催化劑改性方法最新研究進展

馬生花,趙元娟

（青海民族大學物理與電子信息工程學院，青海 西寧 810007）

近年來環境污染不斷惡化,環境污染治理及開發新能源迫在眉睫。光催化技術利用太陽能降解污染物和分解水制氫能源,因其低成本、無二次污染而引起大家的極大關注?？梢姽忭憫陌雽w光催化劑BiOX(X=Cl,Br,I)有優異的可見光響應范圍,又因其特殊的層狀結構使層間靜電場可以有效地分離光生電子-空穴對,使其具有較好的光催化活性和穩定性[1-2]。鹵氧化鉍BiOX 的光催化性能隨著鹵素原子序數的增大而逐漸增強[3],故在鉍系催化劑中對BiOI的研究較多,且它具有最窄的禁帶寬度(1.77～1.92 eV),在可見光區具有很好的吸收性[4],表現出高效的催化性能。然而由于窄禁帶引起電荷的低轉移率和光生電子空穴對的高復合率,阻礙了其催化效率的提高。因此近年來研究者對BiOI進行了大量的修飾改性研究,本文圍繞碘氧化鉍的摻雜、復合和形貌結構控制等方面的改性研究進行了分析和總結,為進一步研究制備高效光催化劑及提高其性能提供新的思路。

1 摻雜改性

通過摻雜可以改變帶隙結構、捕獲光生電子、抑制電荷復合,提高光催化活性。N.Ekthammathat等[5]采用水熱法合成了摻雜量不同的Ag 摻雜BiOI光催化劑。通過測定甲基橙(MO)和亞甲基藍(MB)溶液在紫外光、日光下的降解率來評定摻銀BiOI的光催化性能。結果顯示，摻雜摩爾比為0、0.5%、1%和3%的Ag 摻雜BiOI 在紫外光照射下對亞甲基藍的降解率分別為15.29%、20.39%、36.86%和32.94%。在日光下,Ag摻雜BiOI對甲基橙染料的降解率比未摻雜的高41.94%,其性能的提高主要是適量的Ag摻雜后能改善形貌,形成具有高開放表面積的微花狀,增大與水溶液的接觸和增加光吸收,且摻雜劑能夠降低BiOI中光誘導電子-空穴對的組合速率。

幾乎所有的離子摻雜或取代研究都致力于縮小帶隙和增加光吸收,極少關注帶隙的適度展寬對光催化性能的影響。Huang 等[6]用共沉淀法制備了Br-取代BiOI光催化劑,首次證明了帶隙擴展是一種顯著提高光催化活性的新途徑。BiOI對羅丹明B的降解率不超過40%,而15%的Br-BiOI 光催化劑在2.5 h內對羅丹明B的降解率幾乎為100%。Br-BiOI樣品在可見光下對羅丹明B和苯酚的光催化降解性能均有很大的提高。作者通過第一性原理計算證實因Br-取代BiOI 基質中的I-引起BiOI 價帶電位降低和禁帶寬度適度增大,電子轉移通道的延長，極大地促進了光生電子-空穴對的高度分離，使更多的電子與表面吸附的O2反應生成超氧自由基參與羅丹明B 降解,從而增強了樣品的光催化活性。同時Br-取代而產生的電子俘獲陷阱進一步降低電子空穴對的復合率,從而提高Br-BiOI 光催化劑的光催化活性。

在半導體中摻雜稀土離子提高近紅外光催化活性的研究中,Zhang 等[7]報道了Er3+/Yb3+共摻的Bi5O7I 光催化劑表現出優異的光催化性能,這歸功于摻Er3+/Yb3+離子能有效地將長波長(如紅外)轉化為短波長光(如可見光)。Liu等[8]采用溶劑熱分解法制備了Fe3+和Er3+共摻雜的均勻多孔Bi5O7I微球光催化劑,利用Fe3+離子摻雜形成一個能帶來減小帶隙,Fe3+通過捕獲光生電子和空穴分別轉化為Fe2+和Fe4+離子,從而減少復合過程,Er3+將Bi5O7I 吸收邊外紅移至可見光,提高了可見光利用率,增強了Bi5O7I的光催化活性。在可見光照射下通過對苯酚、雙酚A和氯霉素三種典型無色模型污染物的降解表明,Fe3+/Er3+共摻雜Bi5O7I 光催化活性明顯高于未摻雜的。

碳量子點(CDots)的共軛π 結構使其具有獨特的光穩定性、良好的電子儲能及上轉換等特性[9],可作為一種共催化劑來修飾許多半導體材料。Qu等[10]通過溶劑熱法合成了石墨烯(GO)和CDots 共摻雜BiOI的GO/CDots/BiOI三元體系光催化劑,在可見光照射3 h 后對4-氯苯酚去除率為98.2%,比純BiOI 高56.%。催化性能的提升是因為CDots拓寬了可見光響應范圍,GO 增強電子傳導和轉移以加速光生載流子在半導體中的分離-輸運過程,而GO、CDots與BiOI 三元之間的協同效應極大地促進了可見光捕獲,并改善它們的界面還原/氧化反應,抑制了光生電子/空穴對的復合,利于光催化性能的提升。

2 復合改性

半導體材料復合是設計高性能光催化劑的一種有效途徑,可以與其他能級匹配的半導體光催化劑復合,改善其催化性能；也可通過與具有良好光電性質的新型材料如石墨烯等復合,使復合體系有效分離載流子,拓寬光譜吸收范圍,從而提高光催化性能。g-C3N4因其合成簡單、物理化學穩定性好、高比表面積等特點,禁帶寬度為2.7 eV,是一種應用較多的可見光光催化劑。Asadzadeh-Khaneghah等[11]在g-C3N4(GCN)納米片表面沉積碳量子點(CdS)后與BiOI 納米顆粒復合后對RhB、MB、MO 和Fuch-Sine的光催化降解性能明顯優于GCN,分別是GCN 的 29.5 倍、17.7 倍、10.9 倍和 16.5 倍。三元GCN-NS/CdS/BiOI 納米復合材料中電子從GCN-NS向BiOI移動,GCN-NS上形成空穴,CdS的高導電性加快電子轉移速度,光生電子空穴的有效轉移導致了電荷分離性能增強,光催化性能得到顯著提升。Bu[12]等通過溶劑熱法用MoS2改性BiOI得到3D分層結構的BiOI-MoS2納米復合材料,由于BiOI-MoS2異質結構造使光生電荷載體的分離效率顯著提高,當MoS2的負載量為0.5%(wt)時對甲基橙的降解率在90 min內可達到95%,約為純BiOI的兩倍。

氧化石墨烯(Go)因其高的比表面積、優異的導電性、快速的電子轉移等特點而被廣泛應用到催化領域。Lu等[13]將氮摻雜的氧化還原石墨烯(rGO)和p型BiOI通過溶劑熱反應進行復合,合成了p-BiOI/nrGO 復合光催化劑,顯著提高了光催化性能。當nrGO 負載量為2.83%時,光催化效率最佳,對苯酚和羅丹明B 的去除率分別為純BiOI 的2.1 倍和1.8倍。光催化性能的提高得益于p-BiOI/n-rGO 異質結內置電場的改善,p-n結增強了電子-空穴對的產生,rGO為電荷傳輸提供了一個導電通道,抑制了復合過程,如圖1所示。

圖1 BiOI/n-rGO光催化劑在可見光照射下光催化機理圖

3 形貌結構調控

BiOI 的光催化性能與其微觀結構形貌緊密相關,Ge等[14]研究發現粒徑為2～5μm的BiOI 納米片微球由于其高比表面積和豐富的表面反應位點而有較好的甲基橙吸附能力,以及較大的帶隙使其具有更強的氧化能力,促使光催化降解甲基橙性能比厚度為100nm 的BiOI 納米片好。大量研究通過對結構、維度及晶面比列進行調控或利用形貌控制劑來控制形貌等途徑來提高光催化活性。Liu 等[15]采用溶劑熱法合成了具有較大的比表面積和較高的吸光能力的蓬松多孔的三維花裝BiOI/BiOCl材料。在可見光下,BiOI/BiOCl 對甲基橙的降解率是純BiOI的2.1倍。由納米結構自組裝的三維微結構材料可以為反應物到達活性位點提供豐富的傳輸路徑,從而進一步促進催化性能的提高。

晶面對半導體的光催化性能起著重要的作用,除了外觀調控外可通過對晶面調控來改善催化性能。半導體的不同晶面由于其原子排列和電子結構的不同,表現出不同的反應活性和表面物理化學性質。BiOI 具有[Bi2O2]2+和雙碘原子交替排列的層狀結構,BiOI 的(001)面平行于[Bi2O2]2+,這可能導致垂直于二維層狀結構的內部靜電場,促進光生載流子沿[001]方向輸運,如圖2所示[16],可利用暴露(001)面提高催化性能。Ye 等[17]通過調節水熱反應時間來實現了(001)和(100)面可控合成的BiOI 納米片。暴露較多(001)晶面的BiOI 具有較好的光生載流子分離效率和更負的導帶電位,而使還原CO2過程中光催化活性增高。

圖2 BiOI的晶體結構和光生載流子的導電路徑

基于三維多孔分級微/納米結構和中空微球結構可以提供較高的比表面積,從而實現更高的吸附速率和更高的吸附容量,在去除水體中的有毒污染物方面表現出了良好的應用前景。Di 等[18]采用1-丁基-3-甲基咪唑碘模板劑的輔助下并通過調節離子液體濃度在室溫下快速合成了BiOI空心微球,測得樣品的比表面積為15.81 m2/g,遠大于用KI 制備的BiOI 納米片的比表面積(5.57 m2/g)。以羅丹明B為目標污染物,對所制備的光催化劑的光催化性能進行評估。發現與BiOI納米片相比,BiOI空心微球的光催化性能提高了38.4%.BiOI 空心微球的帶隙約為1.68 eV,比BiOI 納米片的帶隙(1.76 eV)小。較低的帶隙有利于電子躍遷,并能激發活性物種的生成,從而提高光催化活性；三維空心結構使器件的內阻低,減小了界面間電荷轉移電阻,優良的界面接觸有利于更快的界面電荷轉移,從而有助于提高光生電子和空穴的分離效率；其次,比表面積較大的BiOI 空心微球能在其表面吸附更多的活性物種和反應物,有利于提高其光催化活性。Yang 等[19]以BiOI納米片為原料,在空氣中在500℃下熱分解2 h,成功地制備了多孔Bi5O7I 納米薄板,層厚約為30～50 nm,表面存在約25 nm左右的介孔。通過以羅丹明B為目標污染物在可見光照射和模擬太陽光照射下測試多孔Bi5O7I 納米片的光降解能力。結果表明，多孔Bi5O7I 納米片在可見光下的光催化活性是BiOI 的2 倍,在模擬太陽光下的光催化活性是BiOI的2.3倍。催化性能提高的主要原因是催化劑存在多孔性和特殊的帶狀結構。

將碘氧化鉍與其它材料結合形成異質結,有效地促進了表面電荷的分離,提高了光催化性能。如Tian 等[20]通過溶劑熱法合成了具有微球形態的Bi-OI/TiO2異質結構,可見光照射2h后RhB的最大降解率為91%,表現出優異的光催化性能。然而異質結的結構與組成材料的晶體結構、能帶結構和表面/界面性質密切相關,這使得它在實際應用中操作較難。研究者開始關注同質結研究,Huang 等[21]將Bi-OI納米片和BiOI微板通過電荷誘導組裝構成了Bi-OI同質結,靜電相互作用下BiOI納米片垂直組裝在BiOI 微板表面,形成了納米片陣列結構。這種BiOI同質結不僅表現出更強的吸附能力,還具有顯著的光降解有機污染物和光還原析氫能力,作者將其歸結于以下幾方面的協同效應：①納米片陣列結構增強了BiOI 同質結的比表面積,有利于反應物的吸附和反應中心的生成；②BiOI納米片林增強了光的多次反射和散射,產生了更多的光生電子效應；③Bi-OI 同質結中的能帶取向將電子和空穴分別驅動到BiOI納米片和BiOI微板上,極大地提高了表面電荷轉移效率,提高了載流子密度。

在制備催化材料時加入磁性物質有助于收集催化劑以便回收循環再利用。Zheng 等[22]采用溶劑熱反應法合成了具有核殼結構的Fe3O4/BiOI 納米粒子,在模擬太陽光下照射40 min后亞甲藍（MB）的降解率達到98%,經過5次重復試驗,在可見光照射下對MB 的降解率仍保持在90%以上,表現出優異的光催化穩定性。核殼結構不僅使BiOI 的有效表面增大,增加光吸收,且促進光生電子-空穴對的分離和轉移并減少其重組,提高光催化活性。Chang等[23]通過連續離子層吸附與反應（SILAR）法將BiOI沉積在內徑約為50 nm的中空Fe2O3納米纖維表面上,得到了一種磁性Fe2O3/BiOI 中空納米結構。X 射線衍射和掃描電子顯微鏡表明磁性納米纖維表面上附著約16 nm厚且高度結晶的BiOI薄片,獲得的Fe2O3/BiO1 中空納米結構表現出優異的可見光催化性能。這種新方法可以簡單地以低成本制備其它磁性光催化劑,適用于實際應用。

4 結語

光催化技術利用太陽能凈化水污染和空氣污染、分解水制取綠色能源氫氣等,是環境污染治理和新能源發展的一大重要突破。碘氧化鉍可有效利用太陽能,是理想的光催化材料,具有潛在的應用前景。光催化材料存在光吸收較小、帶邊位置過高或過低、體系本身穩定性差、量子產率低等問題,限制了光催化的廣泛應用。研究人員從制備方法到對它的改性包括摻雜、包覆及結構形貌控制等已做了大量的研究工作,取得了一定的進展。然而影響光催化效果的因素很多,除了催化劑本身如催化劑顆粒大小、形貌、結構等,還與目標物的濃度、環境溫度、光照強度及吸附狀態等有關,對于不同情況下的具體催化機理仍有待進一步的研究。結合第一性原理理論計算和實驗驗證,解決光誘導載流子的快速復合和太陽能利用率低問題,開發可投入實際應用的高效光催化劑,可作為下一步的研發重點。