改性多壁碳納米管吸附廢水中蘇丹紅Ⅰ的研究

(哈爾濱商業大學食品工程學院環境工程系，哈爾濱 150076)

0 引 言

多壁碳納米管(MWNT)是由石墨層片卷曲成納米級的中空管狀結構，這種獨特結構使其具有高比表面積、高比表面能、高反應活性，在電學、熱學、力學、磁學等領域被廣泛應用。在環境領域方面，多壁碳納米管因其具有大的比表面積、高的空隙率及表面易被修飾等特性，能夠為陰離子、陽離子和有機分子提供大量的吸附點，作為一種新型的吸附材料在有毒有害污染物質處理中有著廣闊的應用前景[1-3]。

蘇丹紅Ⅰ化學名為1-苯基偶氮-2-萘酚(C16H12N2O)是一種油溶性偶氮染料，在染料工業中被廣泛應用[4]。而其形成的廢水可生化性差、色度高，降解產生的中間產物苯胺有制毒性是工業廢水處理中的難題。吸附法具有效率高、成本低、操作彈性大、出水水質較好并對有毒物質不敏感等優點，被用于染料廢水處理中[5]。文中利用改性處理后的多壁碳納米管對蘇丹紅Ⅰ進行吸附處理。

1 實驗方法

1.1 主要實驗試劑

蘇丹紅Ⅰ，純度97%；多壁碳納米管，純度≥95%，直徑20～30 nm，長度10～30 nm；無水乙醇，純度95%；次氯酸鈉、硝酸、氫氧化鈉，均為分析純。

1.2 多壁碳納米管的改性

預處理：稱取一定量的多壁碳納米管放入燒杯中，加入適量65%的濃硝酸攪拌均勻，室溫超聲30 min，冷卻靜置24 h，水洗至中性，抽濾，90 ℃下干烘12 h，研磨備用。

改性實驗：稱取0.5 g經過預處理的多壁碳納米管，加入50 mL一定濃度的NaClO溶液，超聲30 min，于一定溫度條件下磁力攪拌一定時間，冷卻、過濾、水洗，65 ℃干烘后得到改性壁碳納米管。以濃度為10 mg/L的蘇丹紅Ⅰ水樣為吸附處理目標物，20 ℃水浴振蕩0.5 h，過濾得濾液，在波長464 nm處測得濾液的吸光度，計算蘇丹紅Ⅰ的去除率，根據去除率來評價多壁碳納米管的改性效果。

1.3 改性碳納米管對蘇丹紅Ⅰ的吸附處理

取100 mL一定濃度的蘇丹紅Ⅰ溶液于錐形瓶中，加入一定量改性碳納米管，在一定溫度下水浴振蕩一定時間后，過濾得到濾液，在464 nm處測得濾液的吸光度，計算去除率。

2 結果與分析

2.1 多壁碳納米管的改性效果

以NaClO作為多壁碳納米管的改性劑，分別討論了NaClO溶液濃度、改性溫度和改性時間對改性效果的影響，以蘇丹紅Ⅰ為處理目標物，得到如圖1-3的實驗結果。

圖1 NaClO濃度對改性效果的影響

圖2 改性溫度對改性效果的影響

圖3 改性時間對改性效果的影響

由圖1中可知，在改性溫度為50 ℃、改性時間為1 h時，隨著NaClO濃度的增加改性處理后的多壁碳納米管對蘇丹紅Ⅰ去除率呈現先增后減的變化趨勢。當NaClO濃度為50 mg/L時去除率最高達到71.8%，當NaClO濃度為60 mg/L時去除率又有所下降，可能是隨著NaClO濃度的增加，引入了更多的含氧官能團，去除效果增強；但當NaClO濃度過高時，過多的強氧化劑破壞了碳納米管的結構[15]，所以去除效果下降。

由圖2可知，改性溫度從30 ℃升高至70 ℃，改性處理后的多壁碳納米管對蘇丹紅Ⅰ去除率呈下降趨勢且現象明顯，去除率從79.0%下降到42.2%。因為溫度升高，加快了ClO-的分解，導致體系中參與改性的ClO-數量的減少，所以去除效果下降。

由圖3可知，改性時間在20～60 min時，改性處理后的多壁碳納米管對蘇丹紅Ⅰ的去除率呈現逐漸上升的趨勢，但是當改性時間延長至90 min時去除率明顯下降。

另外，對改性前后多壁碳納米管吸附蘇丹紅Ⅰ的去除效果進行了對比，未改性多壁碳納米管的去除率為36.5%，改性后多壁碳納米管的去除率為83.7%，并且通過觀察實驗現象，改性多壁碳納米管處理后的蘇丹紅Ⅰ水樣經過濾得到的濾液澄清，未改性多壁碳納米管濾液呈輕微灰黑色，由此可知，改性多壁碳納米管較未改性多壁碳納米管更容易從蘇丹紅Ⅰ水樣中分離，所以利用NaClO對多壁碳納米管的改性是成功的。

2.2 改性碳納米管處理蘇丹紅Ⅰ的條件分析

以在NaClO濃度為50 mg/L、改性溫度為30 ℃、反應時間為1 h的條件下得到的改性多壁碳納米管為吸附劑，對蘇丹紅Ⅰ水樣進行吸附處理，分別討論了蘇丹紅Ⅰ水樣的初始濃度、改性多壁碳納米管加入量、吸附溫度和吸附時間對蘇丹紅Ⅰ去除效果的影響，得到如圖4-7所示的實驗結果。

圖4 蘇丹紅Ⅰ初始濃度對吸附效果的影響

圖5 改性碳納米管加入量對吸附效果的影響

圖6 吸附處理溫度對吸附效果的影響

圖7 吸附處理時間對吸附效果的影響

由圖4可知，隨著蘇丹紅Ⅰ初始濃度的增加，去除率先增后降。在蘇丹紅Ⅰ濃度較低時，隨蘇丹紅Ⅰ濃度增加，有越來越多蘇丹紅分子與吸附劑的羧基發生反應，使去除率增加；當蘇丹紅Ⅰ濃度進一步增大時，吸附劑的羧基被大量占據之后，失去了與蘇丹紅分子繼續反應的能力，因此去除率下降。由圖5可知，隨著吸附劑的增多，蘇丹紅Ⅰ的去除率呈增加趨勢，只是增加趨勢逐漸變緩。由圖6可知，在低溫條件下去除效果顯著，多壁碳納米管對蘇丹紅Ⅰ的去除作用是先吸附后分解，低溫對于吸附更有利，當溫度升高時，吸附劑彼此之間的碰撞頻率增大，導致與吸附劑結合的蘇丹紅分子由于碰撞作用而從吸附劑表面解析下來，所以吸附實驗在較低溫度條件下進行。由圖7可知，在1.5 h時去除率達到最大值92.4%。

3 結束語

(1)利用NaClO對多壁碳納米管進行改性處理，得到的最佳改性條件是：NaClO濃度為50 mg/L、改性溫度為30 ℃、反應時間為1 h；且改性后的多壁碳納米管對蘇丹紅Ⅰ的去除效果明顯優于未改性的多壁碳納米管。

(2)在蘇丹紅Ⅰ初始濃度為10 mg/L-1，改性碳納米管加入量為50 mg/100 ml水樣，水浴振蕩溫度為20 ℃，吸附反應時間為1.5 h時，蘇丹紅Ⅰ的去除效果最佳。