封端型水性聚氨酯交聯劑的合成及其應用

易 輝，趙修芳，林 江

（蘇州依司特新材料科技有限公司，江蘇蘇州 215000）

在眾多防水劑中，C8 含氟防水劑的應用效果最好［1-2］。而歐盟關于全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（銨）（PFOA）的限制銷售、使用法令對含氟整理劑的應用造成嚴重影響［3-4］。無氟防水劑作為近幾年新興的產品，也有一些廠家在生產，例如德國魯道夫無氟拒水整理劑 RUCO-DRYECO［5］、亨斯邁無氟防水劑PHOBOL RSH、美國 Nano-Tes 無氟防水劑 X018 等。這些公司的無氟防水劑雖然有一定的耐久性，但大多以粘合劑作為防水劑的復配物，整理織物的手感、透氣性和透濕性較差。

在通常情況下，消費者要求拒水面料同時具有阻燃、透濕、透氣等功能［6］。因為拒水整理與阻燃整理相互影響較大，所以若拒水和阻燃均采用常規的后整理方法，很難使織物同時具有較好的拒水與阻燃效果。近年來，紡織領域推出了“超疏水紡織品”，該類紡織品具有低表面能和一定的粗糙度［7-9］。鑒于此，本實驗先用聚乙二醇（Mn=1 500）和異佛爾酮二異氰酸酯及封端劑亞硫酸氫鈉合成封端型水性聚氨酯交聯劑，再將封端型水性聚氨酯交聯劑、納米二氧化硅溶膠和阻燃劑復配制得耐久性防水阻燃劑。

1 實驗

1.1 材料和儀器

織物：滌綸織物（市售）。

藥品：聚乙二醇（Mn=1 500，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，99%，Adamas Reagent Co.Ltd.），二月桂酸二丁基錫（95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），異丙醇、丙酮、NaHSO3（均為分析純，江蘇強盛功能化學股份有限公司），納米二氧化硅溶膠（自制，已用分散劑分散），聚磷酸銨（99%，蘇州氬氪氙貿易有限公司）。

儀器：數顯智能控溫磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限公司），Nicolet 5700 傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Nicolet 公司），TM3030 臺式掃描電鏡及其配套能譜儀（日本日立公司），Diamond 5700 TG/DTA 熱分析儀（美國PE 公司），YG46IE-Ⅲ全自動透氣測量儀（溫州大榮紡織儀器有限公司），FTT0080 氧指數測定儀（英國FTT 科技有限公司），WD-5 型全自動白度儀，Instron 3365材料試驗機。

1.2 封端型水性聚氨酯交聯劑的合成

將30 g 聚乙二醇（已液化）加入到250 mL 四口燒瓶中，升溫至80 ℃，用恒壓滴液漏斗將6.7 g 異佛爾酮二異氰酸酯在10～15 min 內滴加完，然后滴加3～4滴二月桂酸二丁基錫，反應2 h 左右，期間可加入適量丙酮減小體系黏度以使反應正常進行。反應結束后即得聚氨酯預聚體（用二正丁胺法［10］測定預聚體中異氰酸酯基的質量分數），降低反應溫度，加入適量亞硫酸氫鈉溶液（溶劑為異丙醇和水，以1.5∶1.0 的體積比混合），封端反應一定時間后即得封端型水性聚氨酯交聯劑（CWPU），反應方程式如下：

本實驗選用亞硫酸氫鈉作為封端劑，得到的封端型聚氨酯交聯劑具有良好的水分散性，并且解封溫度較低（小于100 ℃）［11-12］。亞硫酸氫鈉對異氰酸酯基的封閉反應其實是異氰酸酯基與亞硫酸氫鈉、水分子上的羥基以及異丙醇分子上的羥基的競爭反應，反應活性大小順序為NaHSO3、水、異丙醇［13］。根據Guise G B 等［14］的研究報道，異氰酸酯基與亞硫酸氫鈉的反應屬于親核反應，反應速率大約是與水反應速率的500 000 倍。所以選用亞硫酸氫鈉作為封端劑可得到封端率較高且狀態穩定的封端型水性聚氨酯交聯劑。

1.3 整理工藝

二浸二軋［（交聯劑+納米二氧化硅溶膠+阻燃劑）150 g/L，pH=6～7，軋液率75%～80%］→烘干（100 ℃，2 min）→焙烘（160 ℃，3 min）→水洗→皂洗［浴比1∶20，標準合成洗滌劑24 g/L，（40±2）℃］→水洗→烘干。

1.4 測試

紅外光譜（FT-IR）：KBr壓片法制樣，采用智能型傅里葉紅外光譜儀進行測試。

封端率：根據GB/T 12009.4—1989，采用二正丁胺法測定反應體系中異氰酸酯基質量分數與預聚體中異氰酸酯基質量分數，二者之比即為封端率。

拒水性能：參照AATCC 22—2005《拒水性能測試：噴淋法》進行測試。

阻燃性能：參照GB/T 5454—1997，在氧指數儀上測試極限氧指數（LOI）。

白度：在全自動白度儀上測定，測3次，取平均值。

經向斷裂強力：用材料試驗機測試，試樣長度為30 cm，寬度為5 cm。

透氣性：用全自動透氣測量儀測試。

熱重分析（TG）：用熱分析儀進行測試，空氣氛圍，溫度為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

掃描電鏡：將纖維樣品用導電膠固定在樣品臺上，噴金后用掃描電子顯微鏡觀察。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

由圖1a可知，2 265 cm-1是預聚體中—NCO 的特征吸收峰。由圖1b可知，3 395、1 553 和 1 352 cm-1處分別為氨基甲酸酯的N—H 伸縮振動峰、N—H 變形振動峰和C—N 伸縮振動峰，2 872～2 922 cm-1處為聚醚和IPDI上亞甲基、甲基的特征吸收峰，1 709 cm-1處為氨基甲酸酯的CO 伸縮振動峰，1 106 cm-1處為聚醚多元醇中醚鍵的特征吸收峰，而在2 265 cm-1處的—NCO 特征吸收峰消失，表明NaHSO3已經基本將—NCO 封閉，即合成了封端型水性聚氨酯交聯劑。

圖1 預聚體(a)和交聯劑(b)的紅外光譜圖

2.2 封端反應的影響因素

2.2.1 NaHSO3用量

由圖2可知，亞硫酸氫鈉與預聚體中的異氰酸酯基物質的量比為1.2 左右時，異氰酸酯基具有較高的封端率。這是因為在反應體系中，異氰酸酯基除了和亞硫酸氫鈉反應外還會與異丙醇和水反應，所以亞硫酸氫鈉的實際用量要比理論用量多一些，故亞硫酸氫鈉與異氰酸酯基物質的量比1.2為宜。

圖2 亞硫酸氫鈉用量對封端率的影響

2.2.2 封端溫度

由圖3可知，低于20 ℃時異氰酸酯基的封端率較低，這是由于溫度較低時反應速率小，短時間內達不到很高的封端率。特別是在0～10 ℃時封端率很低，這是因為封端時的溫度低，預聚體黏度高，反應體系呈現不均勻相反應。溫度超過20 ℃時，異氰酸酯基與亞硫酸氫鈉的反應速率大，同時副反應速率也大，會損失部分異氰酸酯基，導致封端率降低。所以封端溫度以20 ℃為宜。

圖3 反應溫度對封端率的影響

2.2.3 封端時間

如圖4所示，隨著時間的延長，封端率逐漸升高且在3 h 達到最高，超過3 h 后逐漸降低。這是因為封端反應實質是亞硫酸氫鈉對異氰酸酯基、水和異丙醇的競爭反應，如果封端時間太短則不能把全部的異氰酸酯基封閉，導致封端率較低，而且剩余的異氰酸酯基會使交聯劑的穩定性下降。如果反應時間過長，預聚體和異丙醇副反應消耗的異氰酸酯基量增加，導致封端率下降。所以封端時間以3 h為宜。

圖4 反應時間對封端率的影響

2.3 影響防水阻燃劑性能的因素

2.3.1 交聯劑用量

將納米二氧化硅溶膠和聚磷酸銨（阻燃劑）按質量比2∶1 混合，并加入一定量交聯劑及適量水制得150 g/L 的拒水阻燃劑。由表1可以看出，隨著交聯劑用量的增加，整理后織物的拒水性和阻燃性逐漸增強，當交聯劑用量比為1∶2∶1 時，織物具有明顯的拒水、阻燃效果。這是因為交聯劑用量較少時，交聯劑上解封后的異氰酸酯基不能與納米二氧化硅上的全部羥基發生反應，所以不能形成良好的膜覆蓋在織物上，以致整理后織物的拒水性和阻燃性還達不到要求。而交聯劑用量比為1∶2∶1 時，整理后的織物既有良好的拒水性和阻燃性，而且對斷裂強力、白度和透氣性影響不大。交聯劑用量比超過1∶2∶1 時，整理后織物的拒水性和阻燃性基本沒有提升。所以，交聯劑、納米二氧化硅溶膠和聚磷酸銨質量比以1∶2∶1為宜。

表1 交聯劑用量對整理后滌綸織物性能的影響

2.3.2 納米二氧化硅溶膠用量

將交聯劑和聚磷酸銨按質量比1∶1 混合，并加入一定量納米二氧化硅溶膠及適量水制得150 g/L 的拒水阻燃劑。由表2可知，隨著納米二氧化硅溶膠用量增加，整理后織物的拒水效果呈上升趨勢，透氣性有所下降，其他性能變化不大。這是因為交聯劑與更多的納米二氧化硅溶膠反應，增加了交聯劑與納米二氧化硅溶膠在織物上所形成膜的粗糙度，進而使整理后織物的拒水性增加，而納米二氧化硅溶膠用量過多則會在織物表面形成密閉的薄膜，使透氣性降低。納米二氧化硅溶膠用量增加也會使阻燃劑用量相對減少，所以對織物斷裂強力的影響較小。綜合考慮，納米二氧化硅溶膠、交聯劑和聚磷酸銨質量比以2∶1∶1為宜。

表2 納米二氧化硅溶膠用量對整理后滌綸織物性能的影響

2.3.3 聚磷酸銨用量

將交聯劑和納米二氧化硅溶膠按質量比1∶2 混合，并加入一定量聚磷酸銨及適量水制得150 g/L 的拒水阻燃劑。從表3中可以看出，隨著阻燃劑用量的增加，整理后織物的阻燃性得到提升，拒水性、斷裂強力和白度略有下降，透氣性略有提升。這是因為隨著阻燃劑用量的增加，阻燃的有效成分增多，整理后織物的極限氧指數也就相應增加。阻燃劑用量增加，則交聯劑和納米二氧化硅溶膠用量相對降低，整理后織物的拒水性就會有所降低而透氣性略有提升。綜合考慮，聚磷酸銨、納米二氧化硅溶膠和交聯劑質量比以1∶2∶1為宜。

表3 阻燃劑用量對整理后滌綸織物性能的影響

綜上所述，將聚磷酸銨、納米二氧化硅溶膠和交聯劑以質量比1∶2∶1 配制成150 g/L 的拒水阻燃劑。由表4可知，經拒水阻燃劑整理后滌綸織物的拒水性達100 分，極限氧指數為26.4%，對斷裂強力、白度和透氣性影響不大。使用封端型水性聚氨酯交聯劑顯著提升了拒水阻燃劑的耐久性，水洗15 次后滌綸織物的拒水性仍有90分，極限氧指數仍有25.6%。

表4 滌綸織物整理前后及水洗15次后的性能

2.4 掃描電鏡

從圖5可看出，經拒水阻燃劑整理后，很多納米顆粒形成連續薄膜附著在滌綸纖維上，滌綸纖維的表面粗糙度明顯增大，其結構與荷葉表面的微結構相似，盡管沒有荷葉表面的粗糙結構分布均勻，但在纖維表面也形成了一定的粗糙結構，空氣會在粗糙結構之間形成一層穩定的氣體薄膜，阻擋水滴的進入［15］，因此使滌綸織物具有很好的拒水性。

圖5 滌綸纖維整理前后的掃描電鏡

2.5 熱性能

由圖6可以看出，368 ℃時，未經阻燃整理的滌綸織物開始分解，質量損失隨著溫度的升高而加劇，至600 ℃時，熱重損失達到88.2%；324 ℃時，阻燃整理后的滌綸織物開始分解，至600 ℃時，熱重損失達到82.5%。相比較，拒水阻燃整理后的織物比未處理的織物熱分解溫度降低了44 ℃左右，且阻燃整理織物的質量損失比未處理的織物小5.7%。這是因為拒水阻燃劑受熱分解，首先釋放磷酸，磷酸脫水生成偏磷酸，偏磷酸聚合又生成聚偏磷酸，這些酸能加速整理劑脫水炭化，同時釋放PO·和PO2·等自由基，它們能捕捉燃燒所需要的HO·、O·和H·，抑制燃燒的連鎖反應［16］。而且磷元素受熱脫水形成富磷的玻璃態物質覆蓋在整理劑表面隔絕空氣，阻礙可燃性氣體的釋放，減少了火焰與滌綸織物的熱傳導［17］。所以防水阻燃整理后的滌綸織物具有良好的阻燃性。

圖6 滌綸織物整理前后的TG 曲線

3 結論

（1）以聚乙二醇（Mn=1 500）和異佛爾酮二異氰酸酯為原料，二月桂酸二丁基錫為催化劑，亞硫酸氫鈉為封端劑，合成了封端型水性聚氨酯交聯劑，用紅外光譜表征了合成產物，在亞硫酸氫鈉與異氰酸酯基物質的量比為1.2，封端溫度為20 ℃，封端時間為3 h的封端條件下合成的交聯劑具有較高的封端率。

（2）將聚磷酸銨、納米二氧化硅溶膠和交聯劑以質量比 1∶2∶1 配制成 150 g/L 拒水阻燃劑，整理后滌綸織物的拒水性達100 分，極限氧指數為26.4%，水洗15次后拒水性仍有90分，極限氧指數仍有25.6%。