氣相輔助刮刀涂布法制備鈣鈦礦薄膜

李今朝，曹煥奇*張 超，楊利營，印壽根

(1.天津理工大學 材料科學工程學院 顯示材料與光電器件省部共建教育部重點實驗室，天津 300384；2.天津理工大學 材料科學工程學院 功能材料國家級實驗教學示范中心天津市光電顯示材料與器件重點實驗室，天津 300384；3.中國電子科技集團公司 第十八研究所，天津 300384)

1 引 言

2 鈣鈦礦的常見制備方法

為了克服上述問題，研究人員提出了幾種制備大面積鈣鈦礦薄膜的方法，例如噴涂法[14]、噴墨打印法[15]、狹縫涂布法[16]、物理氣相沉積法[17]、氣相輔助溶液法[18-19]、刮刀涂布法等[13,20-23]。

噴涂法是通過噴嘴將細小的液滴分散到基底上的一種方法。按照噴涂方法進行分類，可將其分為3類，氣動噴涂(通過快速的氣流流動)、超聲噴涂(通過超聲波震動)以及電噴涂(通過電斥力)。噴涂法可以通過控制基底的加熱溫度和噴涂速率等參數來調控材料的沉積量。利用噴涂法沉積PSCs中的致密氧化物層時通常使用氣動噴涂和超聲噴涂。同樣地，鈣鈦礦層也可使用超聲噴涂法噴涂[24-25]。在超聲噴涂法中，微米級別大小的液滴位置是隨機的，通常需要在一個位置上疊加多層液滴來保證薄膜覆蓋完全。此外，新液滴在沉積過程中可能會溶解已經沉積好的材料，這也增加了工藝復雜性。

噴墨打印法是利用噴嘴來控制前驅油墨從而打印到基底上的一種方法。該方法的難點之一在于如何控制打印過程中鈣鈦礦薄膜的結晶速率；另一個問題是打印較厚的鈣鈦礦層容易形成多層鈣鈦礦堆疊。如何合理優化噴墨打印過程中的各項參數仍是一個挑戰[26-27]。

狹縫涂布法通過將前驅墨水的儲存液從一個狹縫中流淌到基底上以形成薄膜。這種方法需要大量的墨水作為儲存液并填滿供應墨水的管道。目前，合理優化狹縫涂布法的各項參數來制備高效率、大面積PSC還有待探索[28-29]。

物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition,PVD)是一種不需要使用任何溶劑來制備PSC的方法，因而可以大幅減少結晶對鈣鈦礦薄膜形貌的影響。而且，這種方法可以精確控制制備偏離熱力學平衡的化學計量比、制備非常平滑的鈣鈦礦薄膜。但是，PVD需要使用高真空裝置以及長時間抽真空來制備器件，因此時間和能量成本高，限制了其在廉價鈣鈦礦光伏器件制造中的應用[30-31]。

氣相輔助溶液法(VASP)是一種將前驅鹵化鉛薄膜在有機胺鹵化物蒸汽中轉化為鈣鈦礦的化學氣相沉積(CVD)工藝[32]。它結合了溶液法和氣相法的特色：因為不使用分子泵，因而相對于PVD有著低成本的優點；因為是在熱力學平衡下制備薄膜，因而相對于溶液法具有薄膜致密的優點。在制備鈣鈦礦薄膜的眾多方法中，VASP法是一種對薄膜面積不敏感的工藝[33-34]。但是，以往報道的VASP的第一步制備鹵化鉛前驅膜通常依賴溶液旋涂工藝或PVD，使其難以實現大面積連續制備。為克服這一問題，噴涂法已經被用在CVD工藝中制備前驅膜，單塊大面積電池(2 cm2)光電轉化效率可達16.2%[33]。

刮刀涂布法(Doctor-Blade coating,DB)，是一種利用刮板將溶液刮涂到基底上的方法。其制備的薄膜厚度d由以下幾個因素決定：前驅液物質的量濃度c、刮刀和基底的間隙h0：

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(1)

其中，M是薄膜組分的相對分子質量。ρdry是干膜的密度，γ是描述濕膜變為干膜過程中薄膜質量損失的參數，介于0.5至1之間[35-36]。括號之內的第二項代表刮板與基底之間前驅液的靜壓力與粘滯力之比，ΔP是刮刀前方液面在基底上產生的靜水壓，η是前驅液的粘度，U是刮刀相對于基底的移動速度，L是刮刀底部的厚度。本文中，第二項遠小于1，因此最終薄膜的厚度d和刮刀距離基底距離h0以及前驅液濃度c的乘積(h0c)成正比。由上可知，可以通過調控這些參數來精確控制薄膜厚度。

DB法可以低成本制得大面積、任意厚度的鈣鈦礦薄膜。然而，在直接利用DB法制備鈣鈦礦薄膜的過程中，鈣鈦礦晶粒的形成速率極易受到溶劑揮發速率的影響。這限制了大面積均勻鈣鈦礦薄膜的制備[13,37]。把擴散反應和結晶長大分成兩步分別進行，即用兩步法便可以克服鈣鈦礦結晶太快的問題。

本文提出一種CVD和DB法相結合的新方法—氣相輔助刮刀涂布法(Vapor-Assisted Doctor Blade，VADB)來制備鈣鈦礦薄膜，如圖1所示。這種方法既能避免由于邊緣效應帶來的薄膜不均勻問題，又可以通過調控氣相法來控制鈣鈦礦薄膜的形貌，同時擺脫了對高真空裝置的依賴。在一個標準太陽光照下AM1.5G(100 mW/cm2)，通過這種方法制備的PSCs，其PCE為17.76%(0.112 5 cm2)和16.32%(1 cm2)，并且重復性很好(小面積平均效率為16.9%)、正反掃的電流密度-電壓(J-V)曲線滯回現象不明顯。這表明VADB是一種很有應用前景的工藝，為大面積鈣鈦礦薄膜制備技術的實際應用提供了新思路。

圖1 氣相輔助刮刀涂布法的示意圖 Fig.1 Schematic diagram of vapor assisted doctor blading process

3 實驗部分

3.1 氣相輔助刮刀涂布法制備的鈣鈦礦薄膜

碘甲銨(MAI)通過文獻報道的方法合成[18]，本文所用的材料有：聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA，西安寶萊特)，碘化鉛( PbI2，99.985%，西安寶萊特)，C60(上海瀚豐化工)，2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP,>99%,P-OLED),二甲基甲酰胺(DMF，百靈威)，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI，百靈威)。

首先，將100 μL含有PTAA的甲苯溶液(1.5 mg/mL)旋涂在干凈的ITO玻璃上，轉速為5 000 r/min，時間30 s。然后將旋涂好的薄膜放在熱臺上進行退火(120 ℃，20 min)。隨后將PbI2(461 mg)溶解到1 mL DMF里，并加入80 μL DMI。將刮刀調節到略高于襯底的高度。將10 μL溶解好的碘化鉛溶液均勻滴到PTAA薄膜表面的一端，再用刮刀勻速刮涂至整個薄膜表面，緊接著用均勻的干燥空氣吹干剩余的溶劑，得到碘化鉛前驅薄膜。

將8 mg MAI溶解到8 mL無水乙醇中，熱噴涂到上基板上。然后，將刮涂好的碘化鉛薄膜放到下基板上，并抽真空至700 Pa之后進行反應。第一步將上基板加熱到120 ℃，并保持11 min。第二步，將下基板升溫至120 ℃并保持60 min。第三步，關閉上基板加熱，保持下基板加熱2 min。最后，關閉下基板加熱，停止抽真空，充入干燥的氬氣，取出鈣鈦礦薄膜。

將反應好的鈣鈦礦薄膜放入真空鍍膜機中，并抽真空至1×10-5Pa。依次蒸鍍 C60(20 nm)、BCP(8 nm)和Ag(100 nm)電極。

3.2 表征方法

首先用認證的標準硅太陽能電池(SRC-1000-TC-QZ,VLSI Standards,Inc.)校準模擬太陽光源。在100 mW/cm2的模擬太陽光源(Newport,AM1.5G)的照射下，用Keithley2400源電流表來測量J-V曲線。掃描條件是1.2 V→-0.2 V(反掃)或者-0.2 V→1.2 V(正掃)，掃描速率為20 mV/step，500 ms延遲時間。薄膜厚度通過表面輪廓儀測試(Alpha Step D-100)。用X射線衍射(XRD,Rigaku Smartlab 9 kW)、紫外可見吸收光譜(UV-Vis,HP 8453)、掃描電子顯微鏡(SEM，SU8010, Hitachi)對薄膜進行表征。外部量子效率(IPCE)是用鹵素燈(CT-TH-150)經過分光后用Keithley2400表測試得到數據的。此外，穩態熒光光譜(PL)使用激發波長467 nm的光激發樣品，收集被激發出的光的波長和強度，時間分辨熒光光譜(TRPL)的測試激發波長為376 nm(Jobin Yvon FL3)，并收集768 nm的瞬態熒光信號。TRPL數據基于雙指數擬合公式(2)來獲得載流子壽命:

(2)

其中，I是PL的信號強度，τ1是快速復合部分，τ2是慢速復合部分，A1是τ1的權重，A2是τ2的權重?？紤]到每個部分的權重，有效壽命τAvg可以通過公式(3)來計算:

(3)

4 實驗與討論

4.1 薄膜表征

本文制備的器件是平面反式結構：ITO(170 nm)/PTAA(8 nm)/MAPbI3/C60(20 nm)/BCP(8 nm)/Ag(100 nm)。合成化學計量比MAPbI3所需要的MAI與PbI2物質的量為1∶1，因而增大MAI的量會對最優前驅膜濃度(c最優)產生影響。固定MAI的量為8 mg，利用VADB法制備了不同前驅液濃度(0.4 M、0.7 M、1.0 M、1.3 M)的鈣鈦礦薄膜，并對其進行了形貌、結構以及吸收表征。

圖2(a)～2(d)和2(e)～2(h)分別是鈣鈦礦器件的SEM平面和截面圖。從截面圖中可以看出通過VADB法制備的鈣鈦礦薄膜的晶粒已經完全縱向貫穿，且晶界很少，從而有利于減少晶界中的電荷復合，有助于提高器件效率。鈣鈦礦薄膜的表面形貌圖表明該方法制備的鈣鈦礦薄膜表面沒有空洞，非常致密。這有利于下一步電子傳輸層C60/BCP以及頂電極Ag的完整覆蓋，防止頂電極和鈣鈦礦薄膜直接接觸而產生漏電流。

圖2 氣相輔助刮刀涂布法制備鈣鈦礦的掃描電鏡圖： (a～d)表面形貌圖和(e～h)器件截面圖 Fig.2 SEM images of VADB processed perovskite:(a-d) surface topography and (e-h) cross section

圖3 不同前驅溶液濃度對應鈣鈦礦薄膜的厚度以及表面顆粒尺寸和器件光電轉化效率 Fig.3 The influence of the precursor concentration on the thickness and average grain size of perovskite films and power conversion efficiency

通過對比不同前驅液濃度下(0.4 M、0.7 M、1.0 M、1.3 M)對應鈣鈦礦薄膜的厚度(圖3所示)發現，隨著前驅溶液濃度的增加，所對應的鈣鈦礦薄膜的厚度也隨之線性增加(160 nm、300 nm、600 nm、840 nm)。同時，鈣鈦礦薄膜表面顆粒的平均尺寸則隨厚度增加而降低(1 370 nm、880 nm、400 nm、410 nm)。導致這一現象的原因是隨著PbI2厚度的增加，需要更多的MAI蒸汽來進行反應。然而，本實驗中，需保持MAI的總量不變(恒源量擴散)，這對于厚度較薄的薄膜而言，MAI是過量的。過量的MAI會產生促進晶粒長大的化學勢驅動力，使得薄膜表面的顆粒尺寸不斷增加。

圖4(a)是不同前驅液濃度對應鈣鈦礦薄膜的XRD圖。由圖可知，隨著前驅溶液的濃度增加，其對應的鈣鈦礦薄膜在(110)以及(220)晶面的衍射峰強度逐漸增加。這說明鈣鈦礦的結晶程度隨著前驅溶液濃度的增加而增加。XRD圖中出現的12.7°峰表明存在一定量的PbI2殘留，這有助于鈍化薄膜缺陷，抑制表面復合[38]。圖4(b)所示的UV-Vis譜圖表明1.0 M和1.3 M的鈣鈦礦薄膜在整個可見光區域有很強的吸收，而0.4 M和0.7 M的鈣鈦礦薄膜吸收較弱。這說明較厚的薄膜在可見光區域有較好的光吸收。

4.2 器件性能

圖4(c)是不同前驅溶液濃度(0.4 M、0.7 M、1.0 M、1.3 M)PSCs的J-V曲線，對應的PCE如表1所示。0.4 M和0.7 M器件的效率較低，可能是由于較薄的鈣鈦礦吸收層未能完全吸收可見光，導致其短路電流密度(JSC)較低(圖4(d))。1.0 M和1.3 M器件的厚度相對較厚，均有較高的JSC。而1.3 M的器件具有較低的開路電壓(VOC)和填充因子(FF)，這可能是由于缺陷數目隨著薄膜厚度的增加而增加，導致更多的載流子發生復合[39]。

圖4 不同前驅溶液濃度(0.4 M、0.7 M、1.0 M以及1.3 M)鈣鈦礦對應的 (a) X射線衍射圖；(b)紫外可見吸收光譜圖；(c)電流密度-電壓曲線；(d)外部量子效率圖；(e)穩態光致發光光譜圖以及(f)時間分辨熒光光譜圖 Fig.4 (a)XRD; (b)UV-Vis absorption spectra; (c)current density-voltage(J-V) curves; (d)EQE spectra; (e)steady-state PL and (f)time-resolved photoluminescence(TRPL) spectra corresponding to different precursor concentrations(0.4 M,0.7 M,1.0 M, and 1.3 M)

Concentration/(mol·L-1)JSC/(mA·cm-2)VOC/VFF/%PCE/%1.322.340.939 469.514.581.022.620.980 879.717.680.719.890.846 572.012.120.415.850.775 558.97.24

圖4(e)和4(f)分別為穩態光致發光圖以及時間分辨熒光光譜圖。熒光光譜測試可以用來闡述鈣鈦礦薄膜的載流子復合情況。對于結構為ITO/鈣鈦礦的薄膜，PL峰較高說明電子空穴對在鈣鈦礦薄膜內有著較強的輻射復合，而非輻射復合較少。不同濃度器件的PL如圖4(e)所示?？梢?，1.0 M的鈣鈦礦薄膜的PL峰的強度最強，可以推測1.0 M器件中有較小的非輻射復合損失[40]。

TRPL測試結果通常由一個快速衰減和一個慢速衰減組成(表2)?？焖購秃喜糠峙c鈣鈦礦薄膜的表面復合行為有關，慢速復合部分與鈣鈦礦薄膜體相以及顆粒界面的復合相關[41-42]。通過對比不同濃度的鈣鈦礦薄膜的TRPL曲線發現，1.0 M的鈣鈦礦薄膜的平均壽命是最長的(22.29 ns)，而其它3個濃度的鈣鈦礦薄膜的平均壽命都遠低于此，說明在鈣鈦礦薄膜的表面和體相中都存在著較強的非輻射復合損失，深缺陷態密度大。這可能會是對應器件效率相對不高的一個重要原因。上述熒光分析表明1.0 M的前驅溶液制備的薄膜缺陷較少。

表2 不同前驅液濃度制備的鈣鈦礦薄膜的TRPL擬合結果

圖5 氣相輔助刮刀涂布法制備鈣鈦礦器件的(a)小面積J-V曲線(活性面積為0.112 5 cm2)和(b)大面積J-V曲線(活性面積為1 cm2);(c)器件光電轉換效率統計圖和(d)白光LED照射下(50 mW/cm2)器件的最大功率點輸出圖 Fig.5 (a)Small-area J-V curve(active area of 0.112 5 cm2) and (b)large-area J-V curve(active area of 1 cm2) of VADB processed PSCs; (c)histogram of the power conversion efficiency of devices; (d)the maximum-power-point output results under the illumination of a white LED(50 mW/cm2) for the perovskite devices prepared by VADB process

進一步對不同面積器件的性能進行了對比，分別制備了活性面積為0.112 5 cm2和1 cm2的電池。從圖5(a)和5(b)中可以看出，大面積器件的最高PCE為16.32%，小面積的最高PCE為17.76% (正掃17.76%，反掃17.68%)，這說明器件的滯回現象不明顯。大面積(1 cm2)器件的效率僅僅比小面積器件低了1.4%，表明VADB法制備的鈣鈦礦薄膜覆蓋度和膜厚均勻性很好。將本文工作與最近報道的其他大面積制備方法獲得的結果列于表3中進行對比，供讀者參考?？紤]到DB法本身非常適合制備大面積薄膜，因此將其與CVD法聯用，非常適合大面積PSC的制備。

表3 文獻報道不同面積PSCs(不包括組件)效率對比

圖5(c)和5(d)分別是通過這種方法制備的小面積器件的效率統計圖(平均效率為16.9%)和鈣鈦礦器件的穩態效率輸出圖。結果表明VADB法制備鈣鈦礦器件的重復性很高，并且在光照下有著穩定的效率輸出和良好的光響應速度。

進一步，將前驅液濃度固定為1.0 M，改變MAI的量(圖6(a))。MAI的噴涂量分別為5 mg、8 mg、11 mg和14 mg。對應器件的J-V曲線表明8 mg MAI對應的器件性能最佳。過多或過少MAI都影響器件的整體性能(表4)。這可能由于MAI的量過多會產生填隙缺陷而MAI的量過少則會產生空位缺陷。

表4 不同MAI量制備的鈣鈦礦太陽能電池效率對比

為了驗證更大面積薄膜的均勻性，本文用VADB法制備了4 cm×4 cm的鈣鈦礦薄膜。如圖6(b)所示，薄膜表面較平整。將大面積薄膜分成9個小部分，并且對這幾個部分進行了厚度統計，發現這9個部分的厚度相差不大。這充分說明VADB法制備的鈣鈦礦薄膜的膜厚均勻性很高，有利于進行大面積連續生產。

圖6 氣相輔助刮刀涂布法制備的(a)基于1.0 M前驅液、不同MAI量所對應的J-V曲線，(b)大面積鈣鈦礦薄膜(4 cm×4 cm)的厚度統計圖，插圖是薄膜照片 Fig.6 (a)J-V curves of PSCs prepared with different amounts of MAI and 1.0 M precursor solution and (b)the thickness distribution of a large-area perovskite film (4 cm×4 cm) prepared via the VADB process. The inset is a photograph of the film

5 結 論

本文報道了一種氣相輔助刮刀涂布法用于制備鈣鈦礦太陽能薄膜。這種方法可以克服溶液旋涂法不利于制備大面積均勻薄膜的缺點，制備的薄膜有著較高的質量。接著，進一步研究了不同前驅溶液濃度對鈣鈦礦薄膜的影響。經過對0.4 M、0.7 M、1.0 M和1.3 M 4種濃度前驅液的研究發現,無論采用哪一種濃度的前驅液，都可以通過氣相法來得到高質量的鈣鈦礦薄膜。通過掃描電子顯微鏡對得到的鈣鈦礦薄膜截面進行測試發現，所有濃度的鈣鈦礦薄膜的晶粒均貫穿整個薄膜截面，有利于載流子的縱向傳輸，從而獲得了高光電轉換效率。其中，前驅溶液濃度為1.0 M的器件顯示出最佳的光伏性能?；钚悦娣e分別為0.112 5 cm2和1.0 cm2時，PCE達到17.76%(平均效率為16.9%)和16.3%。這一結果表明，氣相輔助刮刀涂布法有望被應用于大面積鈣鈦礦光電器件的制備。