許琳琳,楊 俊,牟 迪,唐莉莉*
(懷化學院化學與材料工程學院,湖南 懷化 418008)
近年來,隨著玻璃涂料技術與玻璃表面深加工技術的迅速發展,低熔點玻璃越來越受到了人們的青睞。鋅硼硅(ZnO-B2O3-SiO2) 玻璃作為一種優良的硼硅酸鹽玻璃,其對比普通玻璃熔化溫度更低,燒結溫度更合適,并且擁良好的電絕緣性以及熱穩定性[1-3]。所以,ZnO-B2O3-SiO2低熔點玻璃常被用于玻璃表面的深加工,玻璃-金屬封接,和器件封裝等方面。
所用試劑都為分析純,主要有氧化鋅、硼酸、二氧化硅、氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鋇、氧化鎂。所用儀器見表1。
表1 化學儀器
實驗過程中只改變原料中ZnO 與SiO2的含量,其他試劑含量均不變。表2 是化學組成質量百分比配方表,表3 是根據表2 所得原料質量配比表。
1) 使用電子天平準確稱取不同質量ZnO、H3BO3、SiO2、Al2O3、K2CO3、Na2CO3、CaCO3、BaCO3、MgO,置于瑪瑙研缽中充分研磨30min。2) 將不銹鋼坩堝洗凈后烘干,放入研磨好的混合藥品。3) 將坩堝置于高溫爐中加熱。加熱程序如下:室溫→100℃(50 min),100℃→1100℃(220 min);1100℃(保溫2 h);450℃(退火2 h);隨爐冷卻至室溫。 (4) 取樣,編號,球磨,待測。 (5) 對不同樣品,分別進行線性膨脹系數、玻璃粉粒度分析、形貌成分分析、紅外光譜分析、酸堿耐腐蝕性以及熔點測定等性能測試。
表2 不同ZnO 含量的ZnO-B2O3-SiO2 低熔點玻璃化學組成 w/%)
表3 不同ZnO 含量的ZnO-B2O3-SiO2 低熔點玻璃原料質量配比表 m/g
取不同ZnO 含量的樣品,測試溫度范圍30℃-150℃,實驗三次,取平均值。通過膨脹系數計算公式計算出每一組玻璃的平均線膨脹系數。公式如下:
將各組數據代入公式(1) 計算得到線膨脹系數并計算其每一組的線膨脹系數的平均值,共得到五組數據。以平均線膨脹系數對ZnO 含量作圖,得到圖。如圖1 所示,隨著ZnO 含量的增加,平均線膨脹系數逐漸增大。
圖1 ZnO 含量與線膨系數的關系曲線
取ZnO(32) 鋅硼硅玻璃粉1g,做粒度檢測,重復三次,取平均值,得到其粒度分布如圖2 所示??芍摬AХ鄣牧郊蟹植荚?~12μm。
圖2 32%ZnO 含量ZnO-B2O3-SiO2 玻璃粉粒徑分布
[BO4] 在1040cm-1左右出現, [BO3] 在700cm-1與1400cm-1左右出現;隨著ZnO 含量增多,在710cm-1處[BO3] 中的彎曲伸縮振動峰和1400cm-1處[BO3] 中的B-O 反對稱伸縮振動峰均有向高波段移動的趨勢并且吸收增強;1400cm-1處[BO4] 中B-O 反對稱伸縮振動峰逐漸向低波段移動ZnO 含量從20%增加至28%, [BO3] 中的B-O 反對稱伸縮振動峰由1385cm-1移動至1412cm-1。
圖3 是不同ZnO 含量玻璃粉樣品在酸(曲線A) 與堿(曲線B) 溶液中的質量損失曲線圖。由曲線A 可知,在酸溶液中玻璃粉質量損失先降后升。曲線B 可知在堿溶液中玻璃粉質量損失逐漸降低,由128.3mg 減少到60.6mg。
因此當ZnO 含量為32%時,玻璃樣品的耐酸耐堿是最好的。因為32%ZnO 含量的玻璃中參與玻璃形成的[ZnO4] 基團數目多,而[ZnO4] 能加強玻璃網絡的穩定性,從而加強了其耐腐蝕性。
圖3 不同ZnO 含量玻璃粉樣品在酸與堿溶液中的質量損失
585℃時打開爐門發現玻璃已有熔化跡象并有些許光澤,可見玻璃熔點在585℃左右,600℃時玻璃粉已熔融成團,表面富有光澤。因此,ZnOB2O3-SiO2低熔點玻璃熔點大概在580~600℃左右。
圖4 為32% ZnO 含量ZnO-B2O3-SiO2玻璃粉的SEM(a) 和EDS(b)。圖4 (a) 可知,玻璃粉顆粒的形狀不規則,聚合度高,顆粒均為實心,未發現空心顆粒。圖4 (b) 可知,玻璃粉的主要成分與原料相符。與表3 中32% ZnO 含量玻璃配方表內各化學組成元素的原子質量百分含量符合。
鋅硼硅玻璃隨著ZnO 含量增多,Zn2+以[ZnO4] 四面體結構進入玻璃網絡中,硼元素可利用的游離氧數目逐漸減少,導致[BO4] 三面體結構轉變為[BO3] 四面體結構,可改變玻璃的網狀結構,加強其穩定性和熱膨脹系數。
圖4 32% ZnO 含量ZnO-B2O3-SiO2 玻璃粉SEM 圖(a) 和EDS 圖(b)