某鈾礦廢渣固化體的浸出特性研究

劉 辰，蔣宇紅，周 磊，徐樂昌

(核工業北京化工冶金研究院，北京 101149)

中國的鈾礦山主要分布在全國15個省市、30多個地縣境內，2/3以上的鈾礦山位于山區和潮濕多雨地區，近1/3位于丘陵和干旱區[1]。鈾礦的品位高低不等，單一鈾礦石的工業最低品位是0.05%；但作為副產品從其他礦石中回收鈾時，鈾品位可低到0.01%～0.03%。因此，采冶過程會產生大量放射性水平較低的廢渣，且分布面較廣。鈾礦廢渣是核燃料生產過程中造成環境污染的重要來源；尤其是露天的廢石受風吹、雨淋、沖刷等外界作用，使所含有害物質游離于自然界，是一個潛在的放射性污染源[2]。隨著鈾礦品位的不斷降低，鈾礦的廢渣數量還會增加[3]。目前，中國鈾礦廢渣主要采取紅土覆蓋、添加含磷物質修復和植物修復等方法[4]；但對鈾礦廢渣的資源化利用及其在長期環境侵蝕作用下污染物的釋放行為研究較少。筆者擬采用2種固化材料對低品位的鈾礦廢渣進行固化處理，針對不同的固化處理方式，選擇不同類型的浸出液，分別對2種固化樣品進行浸出試驗，考察其重金屬、總α、238U的浸出濃度和浸出率，為系統評估其固化穩定化效果以及再利用或者填埋處置的長期環境安全性提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及樣品制備

試驗用鈾礦廢渣取自某礦大灣礦區，生石灰取自某石灰廠，水泥為湖南某水泥廠生產的普通硅酸鹽水泥，粉煤灰取自湖南某燃煤電廠，所用煤為無煙煤。

1#固化體以生石灰、粉煤灰為添加材料；2#固化體以硅酸鹽水泥、粉煤灰為添加材料。將鈾礦廢渣和添加材料混合、攪拌均勻，按水灰比0.2∶1加入一定量的水，再次攪拌均勻，參考固化體養護要求[5]，置于室內自然條件下養護28 d，固化工藝流程如圖1所示。1#固化體、2#固化體的長×寬×高均為10 cm×10 cm×10 cm，質量分別為2 462.99 g和2 232.34 g。

圖1 鈾礦廢渣固化工藝流程

1.2 浸泡動態試驗方法

根據材料用途與實際情況，設置了2種固化體的浸泡動態試驗，試驗過程中沒有攪拌，定期更換浸出液。

1.2.1蒸餾水浸泡試驗方案

將試驗樣品用化學惰性的尼龍絲懸掛于浸出容器中，加入蒸餾水作浸出劑[6]，加入浸出劑的體積為樣品幾何表面積的2.5倍。在25±2 ℃的條件下，浸泡試驗樣品，進行浸出研究。在累積浸出時間分別為2、7、24、48、72、120 h時更換浸出劑，同時對每次的浸出液進行取樣，分析其放射性水平與重金屬含量。

1.2.2模擬酸雨浸泡試驗方案

由于酸雨的酸度會增加廢物中重金屬組分的浸出率，作為對這一不利環境因素的模擬，浸出試驗采用硫酸、硝酸模擬酸雨。用硫酸與硝酸混合液(質量比2∶1)作浸出劑，浸出劑pH為3.20±0.05；其余試驗方法與蒸餾水浸泡試驗相同。

1.3 固化體表面浸出率的計算

參照國標GB/T7023—86《放射性廢物固化體標準浸出試驗方法》[7]，將試塊浸泡在浸出液中，分別測試周期為2、7、24、48、72、120 h的固化體浸出濃度，按浸出率計算公式計算出固化體不同浸出周期的表面浸出率。浸出率的計算公式為

(1)

2 試驗結果與討論

2.1 固化樣品組分

由于238U具有強放射性特征，是低中放廢物處理處置技術中重點關注的核素[8]。因此分析測量了2種固化樣品中的重金屬、總α和238U含量，為浸出試驗的分析提供參考。

表1 固化樣品中重金屬、總α和238U含量 %

注①：單位為Bq/g。

2.2 浸出試驗結果

2.2.1浸出液分析結果

對不同浸出時間的浸出液進行化學分析，主要分析浸出液中的總α、238U以及總砷、總汞、總鎘、總鉻等重金屬，分析結果見表2～3。按《固體廢物浸出毒性浸出方法——醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300—2007)[9]和《低中水平放射性廢物固化體性能要求》(GB14569.1—2011)[10]規定，浸出液中危害成分濃度限值見表4。

表2 1#、2#樣品蒸餾水浸泡浸出液分析結果

表3 1#、2#樣品模擬酸雨浸泡浸出液分析結果

表4 浸出液重金屬質量濃度限值 mg/L

由表2～4可知，2個樣品在蒸餾水和模擬酸雨浸泡條件下，不同浸出時間的浸出液中危害成分濃度均低于《固體廢物浸出毒性浸出方法-醋酸緩沖溶液法》(HJ/T300—2007)和《低中水平放射性廢物固化體性能要求》(GB14569.1—2011)規定的限值(表4)。2種固化材料對重金屬和238U的固化效果都較好。這可能是因為在固化過程中遇水發生水化反應產生相應的水化產物，這些水化產物對重金屬發生大型包膠、物理吸附、同晶置換、化學反應沉淀等物化作用，將有毒、有害物質轉化為低溶解性、低遷移性和低毒性的物質[11-12]。

2.2.2重金屬和238U的浸出率

在固化體的安全評價中，浸出率是一個很重要的參數，浸出率越低，固化體的安全性越高[13]。根據樣品中組分與浸泡試驗分析數據，分別計算了2種固化體浸泡120 h后含量較高、毒性較大的重金屬和238U的浸出率，結果見表5。

從表5可知，在蒸餾水浸泡條件下，各重金屬組分在2種固化樣品中的遷移速度都很慢，1#固化體Cu的浸出率最大，為0.409 cm/d，Cr的浸出率最小，為0.020 cm/d；2#固化體Cu的浸出率最大，為0.190 cm/d，Hg的浸出率最小，為8.29×10-4cm/d。在模擬酸雨浸泡條件下，各重金屬組分在2種固化樣品中的遷移速度也很小，1#固化體Cu的浸出率最大，為0.536 cm/d，Cr的浸出率最小，為0.015 cm/d；2#固化體Cu的浸出率最大，為0.615 cm/d，Ni的浸出率最小，為0.090 cm/d。重金屬和238U在固化體中的固化機制可能有3種：a)存在于固化體孔隙中；b)吸附于固化體水化產物或固化體添加劑(如沸石)中；c)通過離子交換進入到固化體水化產物凝膠結構中。三者對重金屬和核素的滯留效果為：b>c>a[14]。1#和2#固化體中幾種含量較高、毒性較大的重金屬和238U的浸出率都較低，這為鈾礦廢渣的資源化利用奠定了一定的基礎。

表5 樣品在蒸餾水和模擬酸雨浸泡120 h下的浸出率

3 結論

2種固化樣品在中性與酸性條件下都能較好地穩定其所固化的廢物中的重金屬離子、總α、238U。2種固化樣品經過蒸餾水和模擬酸雨浸泡120 h后，其浸出液中的總α、238U以及總砷、總汞、總鎘、總鉻等重金屬含量均較低，遠低于相關國家標準規定的限值；浸出液中幾種含量較高、毒性較大的重金屬和238U的浸出率都較低，2種固化體的固化性能較好。