原位螯合制備含鎂聚磷酸銨的工藝研究

楊升東，許德華，王辛龍，張志業

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

聚磷酸銨（APP）是一種含氮、磷元素的無機聚合物,根據所用縮合劑的不同，APP的制備方法主要包括：1）尿素法，如磷酸-尿素法等；2）P2O5法，如磷酸銨鹽-P2O5法等；3）氨化法，如聚磷酸氨化法等；4）其他縮合劑法，如磷酸銨鹽-三聚氰胺法、磷酸銨鹽-雙氰胺法等［1-4］。

因具有緩釋性好、總養分高、能與金屬離子發生螯合、磷素移動性強等優點，APP在發達國家被廣泛用作復混肥和液體肥［5］。鎂元素在植物中的質量分數為0.1%～0.5%，是植物體內各種酶的基本要素，也是葉綠素的重要組成部分。鎂還可以發揮在植物體內的吸收和搬運磷的功能，因此，向作物合理補充鎂元素能提高磷肥肥效。

本實驗在制備APP的原料中直接加入硫酸鎂，原位螯合制備含鎂元素的APP肥料，該產品營養更加全面，成本較低，具有廣闊的應用前景。經過文獻調研及前期探索實驗發現，原料中加入金屬鹽會對APP產品的聚合度及聚合度分布造成影響［6］，因此，有必要對其生產技術做深入研究。本實驗考察了鎂元素添加量、尿素/磷銨比、反應溫度、反應器攪拌轉速對APP產品的影響。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

原料：尿素（工業級），瀘天化股份有限公司提供；磷銨（工業級），新宏包化工品有限公司提供；無水硫酸鎂、硫酸、硝酸等，均為分析純，成都科龍化工試劑廠提供。

設備與儀器：聚合反應器、DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱、ICS-600型離子色譜、SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵、FA1104型分析天平、BI-150多功能粉碎機等。

1.2 實驗方法

1.2.1 產品的制備

實驗方法：利用單因素實驗法，將計量的磷銨、尿素和硫酸鎂混合均勻，用粉碎機粉碎20～30 s，其中鎂添加量為原料中鎂質量占磷銨的質量分數。將原料加入已預熱的反應器中，原料經加熱、熔融發泡、反應、冷卻、粉碎等工序，即可得到APP產品。

1.2.2 產品的分析與表征

聚合度及聚合度分布：通過離子色譜法分析，該方法可以分離并測定各聚合度聚磷酸鹽含量。具體操作步驟：稱取0.5 g樣品加入去離子水配為250 mL溶液，取1.3 μL該溶液注入離子色譜中進行分析。離子色譜設定的條件：淋洗劑為氫氧化鈉溶液；洗脫方式為變濃度洗脫，初始濃度為30 mmol/L，終點濃度為80 mmol/L；梯度淋洗時間為20 min。

磷含量、氮含量的測定：采用HG/T 2770—2008《工業聚磷酸銨》中的喹鉬檸酮重量法和凱氏定氮蒸餾法測定。

水不溶物含量的測定：利用農業標準分析時，未檢出產品中的水不溶物，故實驗中采用工業級標準分析，根據HG/T 4133—2010《工業磷酸二氫銨》中差量法測定。

2 結果與討論

2.1 原位螯合制備含鎂聚磷酸銨過程中各因素對產品聚合度及聚合度分布的影響

2.1.1 鎂元素添加量

當反應溫度為240℃、反應器攪拌轉速為60r/min、尿素與磷銨物質的量比為0.6時，實驗考察了鎂添加量對產品聚合度及聚合度分布的影響，結果見圖1和圖2。由圖1可知，原料中添加鎂元素可以改變APP的聚合度，整體來看，當鎂添加量＜5%（質量分數，下同）時，可以促進APP聚合，但隨著鎂添加量的增加，APP的平均聚合度逐漸減小。由圖2可知，添加鎂之后，APP產品聚合率增加。隨著鎂添加量增加，產品中焦磷酸鹽含量增加，三聚及以上聚合度的聚磷酸鹽含量逐漸下降。這可能是因為受金屬離子催化作用影響，尿素在高溫下不僅分解產生NH3和CO2，同時會生成如單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺等有機物［7-8］，而這些物質會存在于反應體系中且能充當縮合劑，促進縮聚反應的進行。然而，料漿中的硫酸鎂還能與磷銨反應，生成細小的固體顆粒，增大料漿黏度［9］，降低反應體系的傳質和傳熱效率。實驗發現，隨著鎂添加量的增加，反應體系逐漸由泡沫狀液態料漿變黏稠，最終變為固體粉末，不利于低聚磷酸鹽繼續反應生成更高聚合度的聚磷酸鹽。

圖1 鎂元素添加量對APP聚合度的影響

圖2 鎂元素添加量對APP聚合度分布的影響

2.1.2 尿素/磷銨比

當反應溫度為240℃、反應器攪拌轉速為60r/min、鎂添加量為3%時，實驗考察了尿素/磷銨物質的量比對產品聚合度及聚合度分布的影響，結果見圖3和圖4。由圖3可知，APP產品的平均聚合度隨尿素/磷銨物質的量比的增加而顯著增大。當尿素/磷銨物質的量比＜0.6時，含鎂元素體系APP產品的聚合度大于純體系APP產品。這是因為尿素受熱會分解為氣體逸出反應體系，當原料中尿素/磷銨物質的量比＜0.6時，體系中縮合劑含量是影響產品聚合度的關鍵因素。原料中添加硫酸鎂可以催化尿素分解為其他有機縮合劑并存在于反應體系中，從而促進聚合反應的進行。當原料中尿素/磷銨物質的量比＞0.6之后，由于添加硫酸鎂使反應體系料漿黏度變大，降低反應料漿的傳質和傳熱效果，不利于縮聚反應的進行，此時，純體系APP產品的聚合度大于含鎂元素體系APP產品。

由圖4可知，隨著原料中尿素/磷銨物質的量比增大，正磷酸鹽和焦磷酸鹽轉變為更高聚合度的聚磷酸鹽。這是因為當反應體系中存在縮合劑時，低聚合度聚磷酸鹽可以繼續發生縮聚反應生成聚合度更高的聚磷酸鹽。

圖3 尿素/磷銨物質的量比對APP聚合度的影響

圖4 尿素/磷銨物質的量比對APP聚合度分布的影響

2.1.3 反應溫度

當尿素/磷銨物質的量比為0.6、反應器轉速為60 r/min、鎂添加量為3%時，實驗考察了反應溫度對產品聚合度及聚合度分布的影響，結果見圖5～6。由圖5可知，APP產品的聚合度隨著反應溫度的升高而增大。由圖6可知，反應溫度增加，對于高聚合度的聚磷酸鹽合成更為有利，這是因為相較于合成聚合度較低的聚磷酸鹽，合成高聚合度聚磷酸鹽的反應活化能更高［10］。

圖5 反應溫度對APP聚合度的影響

圖6 反應溫度對APP聚合度分布的影響

2.1.4 攪拌轉速

圖7 攪拌轉速對APP聚合度的影響

圖8 攪拌轉速對APP聚合度分布的影響

當尿素/磷銨物質的量比為0.6、反應溫度為240℃、鎂添加量為3%時，實驗考察了反應器攪拌轉速對產品聚合度及聚合度分布的影響，結果見圖7和圖8。從圖7可知，隨著反應器攪拌轉速的加快，純體系APP的聚合度減小而含鎂元素體系APP的聚合度卻呈現增大的趨勢。從圖8可以看出，對于純體系，在低攪拌轉速下可以獲得高聚合度分布的產品，而對于含有鎂元素的體系，則是提升轉速有利于獲得高聚合度分布的產品。

2.2 原位法制備APP螯合鎂中各因素對產品聚合度的影響

為了進一步考察各因素對產品聚合度的影響，設計了L9（34）4因素3水平的正交實驗，結果見表1。由表1的極差分析結果可以看出，聚磷酸銨平均聚合度的強弱影響順序為尿素/磷銨比、溫度、轉速、鎂元素添加量。在實驗范圍內，得到最優的工藝條件：尿素/磷銨物質的量比為0.8、反應溫度為290℃、攪拌轉速為30 r/min、鎂添加量為3%。此時，含螯合態Mg2+APP產品的平均聚合度為3.24，磷質量分數為48.32%，氮質量分數為16.21%，按照工業級要求，測定的產品水不溶物質量分數為1.02%。

表1 實驗方案和結果

2.3 產品的分析表征

對在240℃、尿素/磷銨物質的量比為0.6、鎂添加量為3%條件下的APP產品與相同條件下純APP產品進行紅外譜圖對比分析，結果見圖9。從圖9可以看出，在1400、3200 cm-1處出現NH4+中N—H鍵振動吸收峰，在1110 cm-1附近出現P=O鍵峰，在1050、900 cm-1處出現—P—O—P—重復單元吸收峰，這說明二者的主要成分均為APP。原位螯合Mg2+APP與純APP的譜圖整體相似，而某些吸收峰發生藍移或紅移，這說明加入Mg2+并沒有引起劇烈的化學變化，可能只是局部的官能團與Mg2+發生螯合反應。

圖9 APP產品紅外譜圖對比

3 結論

1）原料中少量添加硫酸鎂可以促進磷銨與尿素的聚合反應，提高產品的聚合度；然而當鎂添加量＞5%（質量分數）時，磷銨與尿素的聚合反應受到抑制，產品聚合度降低。2）實驗結果表明，原料中添加硫酸鎂之后，隨著尿素配比的增加和反應溫度的提高，產品的聚合度顯著增加；而隨著反應器攪拌轉速的增加，產品的聚合度略微增加。各因素對產品聚合度的影響順序由大到小為尿素/磷銨比、反應溫度、反應器攪拌轉速、鎂添加量。3）通過紅外光譜圖分析對比發現，在尿素與磷銨中添加硫酸鎂所合成的產物主要成分為聚磷酸銨，原料中的鎂與聚磷酸銨之間發生了原位螯合反應。