Ag修飾氟化二氧化鈦的制備及光催化性能研究

張理元，尤 佳，董志紅，鐘雅潔，李倩文，由耀輝，劉義武，孫緒兵

(1.內江師范學院化學化工學院，內江 641112; 2.果蔬類廢棄物資源化四川省高校重點實驗室，內江 641112)

1 引 言

隨著人類社會工業的迅速發展，廢水排放量也越來越多，大大增加了對環境的污染率。利用和轉換太陽能是解決此類問題的重要途徑之一。光催化法因對有機污染物具有優良的降解性能而受到越來越多研究者的關注。光催化劑以半導體型金屬氧化物或硫化物為主，如TiO2、ZnO、CdS、CuS等[1-4]。其中二氧化鈦以無毒、化學性質穩定、光催化活性高、成本低廉等優點成為光催化劑的研究熱點[5-8]。但就目前而言，由于二氧化鈦受帶隙寬度的限制，純的二氧化鈦對可見光的利用率不足5%。二氧化鈦的禁帶寬度大約為3.2 eV，只能吸收波長小于387 nm的紫外光才可以激發使其生成電子-空穴對[9]。二氧化鈦在接受紫外光的照射后在皮秒內以極快的速率復合所激發出的電荷載流子，這也使得其光催化效率低。因此，找到一種能通過提高二氧化鈦的光響應區至可見光區以提高其量子效應的方法是很有研究前景的。通過改變二氧化鈦的晶型[10]、比表面積[11-12]、粒徑大小等[13-14]可改善其光催化性能；還可以通過對二氧化鈦進行修飾以達到改善其光催化性能的目的。目前二氧化鈦的改性方法有：金屬離子摻雜[15]、非金屬摻雜[16]、貴金屬沉積[17]、暴露特定晶面[18]、染料敏化[19]、半導體復合等[20-21]。

Minero實驗表明通過F-的修飾TiO2對苯酚的光催化降解活性有所提高，氟修飾改性TiO2成為大多數研究者的研究方向[22-24]。F-修飾后的TiO2晶粒的生長被抑制、結晶度提高、同時促進了·OH的生成，從而使TiO2的光催化性能提高[14]；蔣晶晶等[25]采用沉淀-氟化-回流晶化法制備了氟改性納米TiO2，其實驗表明氟離子可以抑制二氧化鈦晶粒的生長，并發現氟化TiO2表面吸附氟和間隙氟的協同作用能夠促進自由電子在可見光下發生躍遷，從而使其二氧化鈦的光催化活性提高。陳艷敏等[26]采用水熱法和浸漬提拉法制得氟摻雜TiO2薄膜，分析表明氟離子在TiO2中以晶格取代摻雜和表面化學吸附兩種存在形式。F-的摻雜進入晶格中通過形成的能級缺陷對光生載流子的捕獲產生影響，而表面化學吸附氟離子可增加羥基自由基的生成，從而提高了光催化活性。除此之外，貴金屬沉積修飾二氧化鈦也是當前的一個研究熱點。貴金屬沉積改性是通過改變體系中的電子分布和TiO2的表面性質來實現的，以降低TiO2的禁帶寬度，增加其響應波長，提高太陽光的利用率[27]。利用超聲還原或光還原沉積等[1,28-29]方法將適量的貴金屬沉積在TiO2表面，不僅可拓寬TiO2的光譜響應范圍，產生離子體共振效應(SPR)；還可使光照生成的電子和空穴分別定域在貴金屬和TiO2上，電子在貴金屬上富集，TiO2表面的電子密度則減小。此外，當高活性的Ag與TiO2相結合時，在界面形成一個肖特基勢壘區。以上均能有效提高二氧化鈦的光催化效率[28,30]。

本研究以硫酸鈦為鈦源、氫氟酸為氟源、氨水作為沉淀劑，采用沉淀法制備了氟化二氧化鈦。并用超聲的方法將Ag沉積在氟化二氧化鈦表面制得Ag-F-TiO2。對樣品進行光催化性能研究，為污水處理提供一種參考方法。

2 實 驗

2.1 F-TiO2的制備

稱取2.4 g硫酸鈦溶于50 mL蒸餾水塑料燒杯中，在攪拌狀態下滴加3.6 mL氫氟酸(Ti∶F=1∶20)，攪拌5 min后，滴加氨水調至pH=8～9，繼續攪拌15 min后，停止攪拌陳化20 min，蒸餾水離心洗滌數次，80 ℃干燥。再將樣品研磨成粉末置于坩堝中，在馬弗爐中進行煅燒，升溫速率為1 ℃/min，在550 ℃保溫2 h，隨爐冷卻至室溫得到F-TiO2。(以上方法不加氫氟酸即制得純TiO2)

2.2 Ag-F-TiO2的制備

將0.5 g 2.1小節中制取的F-TiO2和0.05 g AgNO3分散至50 mL無水乙醇的燒杯中，攪拌使其AgNO3完全溶解后。放入超聲清洗儀超聲15 min，用無水乙醇和蒸餾水離心洗滌，于80 ℃干燥，即制得Ag-F-TiO2。

2.3 光催化性能測試

取數份濃度為20 mg/L的甲基橙溶液30 mL和各稱取0.02 g光催化劑于石英管中，同時將數只石英管放入光化學反應儀中。首先在黑暗條件下暗處理30 min，然后用離心機離心10 min并測其吸光度作為初始吸光度(A0)。調節光化學反應儀中金鹵燈(波長范圍為280～780 nm)的功率為300 W，進行光催化反應，每隔8 min取樣品離心測其吸光度，將此次測得的吸光度記為(At)，利用下面的公式(1)計算光催化劑的降解率，從而反映樣品的光催化性能。

(1)

2.4 樣品表征

樣品形貌的表征通過場發射掃描電子顯微鏡(SIGMA 300，德國卡爾蔡司有限公司)；物相與結構分析采用X射線衍射儀(DX-2700，丹東浩元儀器有限公司) (Cu Kα，步進角度0.05°，工作電壓/電流為40 kV/40 mA)；樣品的官能團結構測定通過傅里葉變換紅外光譜儀(WQF-510A，北京北分瑞利分析儀器公司)；樣品的比表面積和孔隙度檢測采用比表面積分析儀(Autosorb iQ2，Quantachrome公司)；樣品的紫外吸收帶分析采用紫外可見分光光度計(UV2700，日本島津公司)；樣品材料的組成和化學狀態表征采用X射線光電子能譜(Escalab 250 Xi，美國賽默飛世爾科技公司)。以甲基橙溶液模擬污水中有機物，通過光化學反應儀(BL-GHX-V，上海比朗儀器有限公司)研究樣品的光催化性能；采用紫外可見分光光度計(752型，上海信茂儀器有限公司)對甲基橙溶液的吸光度測定。

3 結果與討論

圖1 不同TiO2的FESEM照片Fig.1 FESEM images of different TiO2

3.1 FESEM分析

圖1為純TiO2、F-TiO2和Ag-TiO2的場發射掃描電鏡照片。從圖1中可以看出，三個樣品顆粒尺寸都屬于納米級并且大小較為均一但形貌不規則。從每個顆粒來看，三個樣品都是由極小的顆粒堆積形成，這樣的大顆粒表面比較粗糙，使得比表面積增大，有助于增強光催化活性。純二氧化鈦與F-TiO2和Ag-F-TiO2比較，純TiO2存在明顯的團聚現象，這是由于納米材料比表面積較大，比表面能高的原因。而F-TiO2和Ag-F-TiO2分散性相對較純TiO2好的多，后兩者的顆粒感也明顯強于前者。這是由于F-對二氧化鈦表面能有降低作用[31]。顆粒越分散暴露的表面積就越大，比表面積越大光催化性能越好。Ag-F-TiO2的顆粒稍大于F-TiO2的顆粒，這可能是超聲后Ag沉積在二氧化鈦表面所致?？偟膩碚f，F-對顆粒的形貌結構影響不大，主要對二氧化鈦表面能具有一定的降低作用，使其更為分散。Ag的沉積使二氧化鈦顆粒尺寸增大。

3.2 XRD分析

圖2 不同TiO2的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of different TiO2

圖2為純TiO2、F-TiO2、Ag-F-TiO2樣品的XRD圖譜。已知銳鈦礦型二氧化鈦(101)面的特征衍射峰的衍射角2θ=25.3o，金紅石型二氧化鈦(110)面的特征衍射峰的衍射角2θ=27.5o。由圖2可以看出，三種二氧化鈦都以銳鈦礦相存在，并且三個樣品的結晶程度較高，銳鈦礦衍射峰均較明顯。(b)和(c)曲線中沒有檢查到與氟相關的化合物的衍射峰，說明氟離子的修飾并沒有影響產物銳鈦礦晶相的形成。(c)曲線中未出現Ag的衍射峰，可能由于Ag的沉積量很少。由XRD基本理論可得出，二氧化鈦的結晶度和晶粒尺寸能影響衍射峰的強度和尖銳程度。由Scherrer公式(2)可以計算各樣品(101)晶面的晶粒尺寸，結果如表1所示。根據XRD圖譜和表1數據，在 2θ=25.3°處(a)曲線峰高為498，(b)曲線峰高為551，而(c)曲線峰高591?？梢缘玫紽-TiO2晶粒尺寸比TiO2的大，說明氟離子的修飾能提高二氧化鈦結晶度、促進二氧化鈦晶粒的生長。推測可能的原因有兩點：一是氟離子修飾后進入了二氧化鈦的晶格，導致晶格缺陷，使F-TiO2性質更為活潑，從而導致經過相同溫度的熱處理，氟修飾樣品結晶度得到提高、晶粒的生長得到促進。二是由FESEM圖可以看出F-TiO2比TiO2顆粒尺寸小。另外從下文BET分析中可看出F-TiO2的比表面積是TiO2的1.42倍，進一步說明F-TiO2的比表面積的確大于TiO2。顆粒越小，表面積越大，試樣反應活性越高，所以經過相同溫度的熱處理，氟修飾樣品結晶度得到提高、晶粒的生長得到促進。Ag-F-TiO2晶粒尺寸又比F-TiO2的大，說明Ag成功沉積在二氧化鈦表面，并且Ag的沉積使二氧化鈦結晶度和晶粒尺寸均增加。

D=Kλ/(βcosθ)(nm) (2)

3.3 BET分析

圖3為純TiO2、F-TiO2和Ag-F-TiO2樣品的N2吸附-脫附等溫曲線以及對應的孔徑分布圖。根據圖3可知，三種TiO2的N2吸附-脫附等溫曲線雖然有不同但都屬于第IV型，且均有滯后環存在，說明樣品為典型的介孔材料。純TiO2的遲滯環發生在相對壓力為0.78處，F-TiO2的遲滯環發生在相對壓力為0.70處，而Ag-F-TiO2的遲滯環發生在相對壓力為0.20處，前兩者形狀與H3型相似，這表明三個樣品孔結構不規整，可能是平板狹縫結構、裂縫和楔形結構等。后者形狀與H4型相似，這說明樣品孔結構不規整，主要為微孔和介孔混合的結構和狹窄的裂縫孔結構。三個樣品在較高相對壓力區域均未表現出吸附飽和[32-33]。

圖3 不同TiO2的吸附等溫線和孔分布圖Fig.3 Adsorption isotherms and pore size distributions of different TiO2

從孔徑分布圖可以看出，(a)圖孔徑分布比較均勻，只有一寬而高的峰，孔徑主要分布在10～30 nm范圍內，在12.373 nm處的孔徑最多。(b)圖可以看到一窄而尖的峰和一寬而高的峰，寬的峰占主導地位，孔徑主要分布在1～3 nm和10～30 nm范圍內，在17.450 nm處的孔徑最多。(c)圖也是一窄而尖的峰和一寬而高的峰，尖的峰占主導地位，孔徑主要分布在1～3 nm和10～150 nm范圍內，在1.936 nm處的孔徑最多。F-TiO2在大于40 nm的孔含量明顯大于純TiO2，而Ag-F-TiO2在大于40 nm的孔含量明顯減小。這說明氫氟酸會促進二氧化鈦中微孔和大孔形成，抑制介孔形成。Ag的沉積會促進二氧化鈦中微孔形成，抑制介孔和大孔形成[34]。這可能由于F-對二氧化鈦表面能具有降低作用，從而使得二氧化鈦更為分散，分散使得顆粒間的間距變大。原來緊密的變成微孔，微孔變成介孔，介孔變成大孔。Ag的沉積堵塞了F-TiO2使得介孔和大孔都減小，微孔增加可能是Ag沉積在二氧化鈦表面過程中顆粒與顆粒之間不是無縫的堆積，堆積形成的縫隙正好為微孔級。由表2可知氫氟酸會有效增大二氧化鈦比表面積而Ag的沉積很大程度減小其比表面積。氟化二氧化鈦比表面積大于純二氧化鈦是由于氟化二氧化鈦用BET測出的孔數大于純二氧化鈦，而Ag-F-TiO2用BET測出的孔數最少。在同等體積下孔數越多比表面積越大。由圖1知，F-TiO2顆粒尺寸最小，而Ag-F-TiO2顆粒尺寸最大，顆粒尺寸越小比表面積越大。結果與表2相一致。

表2 不同TiO2的 BET數據Table 2 BET data of different TiO2

圖4 不同TiO2的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of different TiO2

3.4 紅外光譜分析

圖4為不同TiO2樣品的紅外光譜圖。曲線a、b、c分別為純TiO2、F-TiO2和Ag-F-TiO2的紅外光譜。在3600～3400 cm-1處的寬吸收帶是TiO2表面羥基基團或吸附水分子中O-H鍵的伸縮引起，1635 cm-1處的吸收峰為水分子的彎曲振動導致；700～500 cm-1的寬吸收帶是二氧化鈦的特征峰?？梢钥闯?，曲線b和c在3600～3400 cm-1處的寬吸收帶和1635 cm-1處的吸收峰的強度大于曲線a，說明氟化能促進二氧化鈦羥基自由基的生成。將紅外光譜中1000～800 cm-1波段局部進行放大可以看出，曲線b和c在867cm-1處出現了微弱的小峰，這可以歸屬于F-Ti鍵的伸縮振動，表明F-以某種方式與Ti4+產生了化學鍵合。這表明F-可能吸附在TiO2表面，也有可能進入到TiO2晶格中。在800～400 cm-1波段中656 cm-1的吸收帶是[TiO6]八面體配位振動引起的[25]。易觀察到，曲線b與c在這一波段的吸收峰形相似而與曲線a有明顯區別。結合紅外吸收的特點可知，簡單的沉淀法制備的氟化改性TiO2中，有F原子取代了TiO2晶格中的氧，進而對TiO2的晶體結構產生影響。

3.5 UV-Vis-Abs分析

圖5 不同TiO2的紫外可見吸收光譜圖Fig.5 Ultraviolet-visible absorption spectra of different TiO2

圖5為不同TiO2粒子的紫外可見吸收光譜(UV-Vis-Abs)。如圖5所示：經過氟化的二氧化鈦在紫外光區和可見光區的吸收強度均有所增大，在紫外光區吸收強度增大1倍左右。沉積Ag的氟化二氧化鈦與氟化二氧化鈦相比，在可見光區(470～700 nm)的吸收強度有所增加，而在301～470 nm吸收強度減小。光催化劑對光吸收能力的強弱與催化劑的光催化活性有關，在其它條件相同的情況下，光催化活性隨著其對光吸收能力的增強而提高。TiO2粒子的吸收光譜的閾值波長(λg) 為380.91 nm，F-TiO2粒子的吸收光譜的閾值波長為398.76 nm，而Ag-F-TiO2粒子的吸收光譜的閾值波長為386.56 nm，F-TiO2和Ag-F-TiO2與純TiO2相比吸收帶邊均發生了明顯的紅移。Ag沉積的F-TiO2粒子與未沉積F-TiO2粒子的吸收光譜的閾值波長相比藍移了12.20 nm，說明Ag的沉積會使光響應閾值擴大。由帶隙能量公式(3)可以得出試樣的帶隙能量，計算結果可知純TiO2的帶隙能為3.25 eV，F-TiO2的帶隙能為3.11 eV，Ag-F-TiO2的帶隙能為3.21 eV。在一般情況下，銳鈦礦型TiO2的帶隙能為3.2 eV左右。說明氟化二氧化鈦相比一般銳鈦礦型二氧化鈦帶隙能有明顯減小，而Ag的沉積會增大氟化二氧化鈦的帶隙能，但與純TiO2的帶隙能相比，其帶隙能還是降低的。

(3)

氟化使二氧化鈦吸收帶邊紅移原因可釋為：范濟民等[35]報道，由于F-的摻入使TiO2能帶結構發生了改變，導致帶隙能降低，光吸收邊際發生了一定程度的紅移?？梢姽鈪^吸光度的增大是由F-進入到TiO2晶格中，取代O2-晶格中的位置，產生的電價補償由四價Ti變為三價Ti，Ti3+在禁帶之間將形成新的施主能級從而降低了禁帶寬度，使其可見光的吸光性加強了[36]。吸光性的增強有效促進更多的光生電子-空穴產生，有助于提高光催化反應活性。Ag沉積使純TiO2吸收帶藍移因為是：沉積Ag原子與二氧化鈦表面不飽和原子存在強相互作用而占據表面F位置導致[37]。Ag-TiO2在可見光區吸光度的增大，是因為Ag在TiO2光催化劑表面沉積產生的表面等離子諧振效應[36]，即當入射光以臨界角入射到兩種不同折射率的介質界面時，可引起金屬自由電子的共振，由于共振致使電子吸收了光能量，從而使反射光在一定角度內大大減弱。

3.6 XPS分析

通過XPS表征來研究F-和Ag沉積對二氧化鈦催化劑的表面元素組成及價態的影響，結果如圖6。其中(a)為樣品XPS全譜，(b)、(c)、(d)、(e)分別為Ti、O、F、Ag元素的分譜。由圖6可知：三種TiO2主要由Ti、O和C組成，其中C是在樣品測試過程中引入的。F-TiO2和Ag-F-TiO2均含少量的F，Ag-F-TiO2中有Ag的存在。圖6的(b)中，F-TiO2和Ag-F-TiO2能明顯看到F-的峰存在，但Ag-F-TiO2的峰沒F-TiO2的峰明顯。圖6的(e)中，很容易看到Ag-F-TiO2樣品位于373.74 eV和367.76 eV的Ag的特征峰，說明Ag成功的沉積在二氧化鈦表面。由圖6(b)可知，F-TiO2和Ag-F-TiO2均出現了兩個特征峰，在487.50 eV峰值相同，另個峰值分別為484.38 eV和484.55 eV。前者是由于部分氟離子進入了TiO2晶格并取代了晶格氧引起，而后者是由取代了TiO2表面羥基的氟離子所產生的[26]。在484 eV左右，F-TiO2與Ag-F-TiO2有所不同是由Ag與F互相作用的影響。Ti元素XPS分譜如圖6(c)所示，其中純TiO2中Ti元素的自旋軌道Ti 2p3/2的結合能為458.26 eV，該處的峰歸屬于Ti3+；Ti 2p1/2的結合能為 464.04 eV，此處的峰歸屬于Ti4+[34]。與純TiO2相比，F-TiO2樣品的Ti對應軌道的結合能增加了0.39 eV和0.32 eV，而Ag-F-TiO2與F-TiO2相比Ti元素的自旋軌道Ti 2p3/2和Ti 2p1/2的結合能分別增加了0.07 eV和0.11 eV，說明F-和Ag沉積對Ti4+周圍化學鍵環境有較大改變，F-的影響最為明顯。這是由于TiO2表面吸附了具有較高電負性的F-，有強烈吸引Ti原子周圍的電子的能力，另外有部分F離子進入了TiO2晶格并取代了晶格氧，形成Ti-F鍵，以上兩方面會減小Ti原子的電子云密度，因此增加了Ti元素的自旋軌道的結合能[26]。Ag沉積導致了Ti原子周圍電子云密度減小，使Ti元素的自旋軌道的結合能有所提高，從而使氟化和Ag沉積后Ti元素的峰向高能量的方向移動。圖6(d)是O元素XPS分譜圖，F-TiO2與Ag-F-TiO2在O 1s軌道的結合能比純TiO2分別高了0.33 eV與0.39 eV。其原因是F進入二氧化鈦晶格中形成O-Ti-F鍵，對周圍O原子電子云密度產生影響，而Ag沉積后部分Ti-O-Ag鍵形成，使TiO2晶格常數發生了變化，從而產生畸變能和沉積導致了O原子周圍環境電子云密度的變化，故使得O原子的結合能增加。532.20 eV處較寬的峰可歸屬為羥基氧，可見F-TiO2的峰略高于其他兩峰，即F-TiO2的表面羥基高于其他兩者。這與紅外光譜分析是一致的。圖4(e)為Ag 3(d)的XPS圖，其特征峰的結合能為368.14 eV和373.78 eV，證明Ag成功沉積在了TiO2的表面。在Ag 3d5/2處出現了三個峰，這是由自蝕現象引起。

圖6 不同TiO2的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of different TiO2

此外，XPS對F-TiO2中的Ti、O、C、F元素進行定量分析，各元素的含量分別為26.76at%、53.45at%、17.20at%和2.59at%。Ag-F-TiO2的元素組成為Ti、O、C、F、Ag，各元素的含量分別為28.44at%、55.79at%、13.71at%、1.86at%和0.20at%?？芍?，F-TiO2樣品O/Ti物質的量之比略大于標準TiO2的化學計量比2∶1。其原因是由F-吸附在二氧化鈦表面促進·OH生成，即O含量增加。Ag-F-TiO2樣品O/Ti物質的量之比略小于F-TiO2的化學計量比2∶1。一是由F-含量的減小，二是Ag與F有相互吸引作用使二氧化鈦表面的·OH減小。Ag-F-TiO2中的F元素含量比F-TiO2的少，這可能是在沉積Ag超聲和離心洗滌過程中使吸附在二氧化鈦表面的F-脫落，也可能是XPS的測試深度有限主要測樣品表面的元素，Ag的沉積將二氧化鈦表面F-覆蓋，以至于測出來的F元素的含量減小。

圖7 不同TiO2對甲基橙的脫色率Fig.7 Decolorization rates of methyl orange by different TiO2

3.7 光催化性能

圖7為不同TiO2對甲基橙的降解率隨時間變化曲線圖。通過圖7可知，樣品對甲基橙的降解率順序為：P25>Ag-F-TiO2>F-TiO2>TiO2>空白?？瞻讓φ战M對甲基橙幾乎沒有降解效果，說明金鹵燈所發出的光對甲基橙幾乎沒有降解效果，甲基橙的光催化降解主要是通過不同TiO2樣品表現出來。在相同條件下，光照40 min后，P25的光催化性能最好，其降解率高達98.62%。其次為Ag-F-TiO2降解率達到90.78%，再者是F-TiO2降解率達到86.95%，而純TiO2的降解率最差僅有68.65%。

本實驗中，純TiO2光催化性能小于F-TiO2，原因可歸納為：一是F-TiO2比表面積大于純TiO2；二是F-修飾TiO2后促進羥基自由基的生成；三是氟離子的修飾使TiO2粒子的吸收光譜的閾值波長(λg)發生紅移并且紫外光區和可見光區的吸收強度均被提高；另外，F-存在使TiO2表面酸度提高[38]；以上四個方面使得TiO2的光催化性能有大的提高。Ag-F-TiO2的光催化活性相對F-TiO2提高了3.83%。說明Ag沉積后對TiO2的光催化活性有一定的提高。Ag的沉積增大了樣品在可見光區對光的吸收強度，可使光照生成的電子和空穴分別定域在Ag和TiO2上，電子在Ag上富集，TiO2表面的電子密度減小，進一步促進電子-空穴對分離，從而使得Ag沉積的樣品光催化活性提高[28-29]。此外，當高活性的Ag與TiO2相結合時，在界面形成一個肖特基勢壘區，光生電子快速穿越界面轉移至Ag，從而有效促進載流子的分離，也能有效提高二氧化鈦的光催化效率[28,30]。P25光催化性能優于Ag-F-TiO2的原因：一是P25顆粒尺寸小于Ag-F-TiO2，P25的平均粒徑為25 nm，而Ag-F-TiO2粒徑在30～50 nm。顆粒尺寸越小，比表面積越大，光催化時與甲基橙溶液接觸面積越大，光催化活性越高。二是P25是銳鈦礦和金紅石的混晶相(二者比例分別為88.6%和11.4%)，而Ag-F-TiO2為單一銳鈦礦相。Miyagi等[39]認為，在銳鈦礦晶型中有一定量的金紅石結晶的存在可有效地促進電子和空穴的轉移、在二氧化鈦表面進行分離并遷移，有利于·OH生成，進而提高光催化性能。此外，張廣心等[40]研究也表明，混晶比例(A/R)為9∶1時，可提高TiO2光催化活性。

4 結 論

TiO2經氟化后會促進羥基自由基的生成、提高結晶程度、減小表面能、增大比表面積和晶粒尺寸，進而影響光催化性能。用超聲方法將Ag成功的沉積在二氧化鈦表面，Ag的沉積增大了二氧化鈦的結晶程度、晶粒尺寸和顆粒尺寸，但在表面積和孔徑方面均有明顯減小。相同條件下，300 W金鹵燈照射40 min，P25、Ag-F-TiO2、F-TiO2、純二氧化鈦對甲基橙的降解率分別達到98.62%、90.78%、86.95%、68.65%。氟化使得二氧化鈦的光吸收帶邊發生一定的紅移，Ag的沉積使氟化二氧化鈦的光吸收帶邊發生一定的藍移。