多層共擠吹塑薄膜的后結晶行為對薄膜性能的影響

楊偉 顧靜 劉麗娜 錢吉鳴 周鈺明 卜小海,3

（1.江陰升輝包裝材料有限公司，江蘇江陰，214411；2.東南大學化學化工學院，江蘇南京，211189；3.南京工程學院材料科學與工程學院，江蘇南京，211167）

1. 綜述

近年來多層共擠薄膜因其與復合薄膜性能的差異，在食品包裝、化學醫藥、電子技術以及傳統的工農業等領域得到了越來越廣泛的應用[1-4]。

多層共擠薄膜的生產工藝按冷卻方式的不同一般可分為上吹風冷與下吹水冷兩種方式。由于冷卻方式與冷卻程度的不同，薄膜的結晶程度也不同。水冷驟冷的薄膜結晶度遠低于相同結構上吹風冷工藝的產品，因此水冷工藝可以獲得比風冷工藝更佳的柔軟度與更優的透明度。無論是上吹風冷法或下吹水冷法生產的薄膜，成膜后薄膜內部的結晶行為并未完全結束，仍存在一定程度的后結晶。后結晶作用會引起薄膜力學性能及光學性能某些技術指標的改變，如尺寸收縮、霧度增加、力學性能增減等，忽視后結晶過程對薄膜的影響可能會在生產與產品應用過程中造成難以預料的損失[5,6]。

本文通過 DSC法分析了多層共擠薄膜的后結晶變化，并研究了其后結晶行為對產品帶一系列性能的影響。

2. 試驗部分

2.1 樣品

2.1.1 上吹風冷聚酰胺/聚氯乙烯（PA/PE）中阻隔薄膜

上吹風冷聚酰胺/聚氯乙烯（PA/PE）中阻隔薄膜，真空袋產品，7層結構，厚度為70 μ m。

加工工藝為：PE擠出機溫度：200℃，205℃，210℃，210℃，215℃；模頭溫度：220℃。PA擠出機溫度：220℃，250℃，250℃，250℃；模頭溫度：255℃。BUR=1.38，DDR=23.08。

2.1.2 下吹水冷PP/PE透氣薄膜

下吹水冷 PP/PE透氣薄膜，熱成型產品，8層結構，厚度為100 μ m。

加工工藝為：PE擠出機溫度：200℃，205℃，210℃，210℃，215℃；模頭溫度：220℃。PP擠出機溫度：205℃，210℃，215℃，220℃；模頭溫度：230℃，BUR=1.5。

2.2 設備與儀器

（a） 7層上吹風冷吹膜機（進口）；

（b） 8層下吹水冷吹膜機（進口）；

（c） 差示掃描量熱儀（DSC，德國耐馳）；

（d） XLW 智能電子拉力試驗機；

（e） WGT-S透光率霧度測定儀。

2.3 測試方法

（a） DSC法測定結晶度[7]；

（b） GB 13022-1991塑料薄膜拉伸性能試驗方法；

（c） GB/T 2410-2008 透明塑料透光率和霧度的測定。

3. 結果與討論

3.1 薄膜后結晶前后的結晶度對比

圖1為上吹風冷PA/PE薄膜剛下機與穩定后的DSC圖。

圖2為下吹水冷PP/PE薄膜剛下機與穩定后的DSC圖。

圖1 上吹PA/PE薄膜剛下機與穩定后的DSC圖

3.1.1 結晶度的計算

結晶度計算方法為 DSC峰面積計算法：Xc=(H-H1)/△Hf。

Xc：結晶度；H-H1：熔融焓差值；△Hf：理論熔融焓。

理論熔融焓：△Hf（PA）=195 J/g；△Hf（PP）=209 J/g；△Hf（PE）=293 J/g。

3.1.2 上吹PA/PE和下吹PP/PE后結晶情況

上吹PA/PE和下吹PP/PE的后結晶情況表1所示。由表可知，后結晶后，上吹PA/PE中的PA組分結晶度增加1.07%，PE組分結晶度基本保持不變；下吹PP/PE中的PP和PE組分結晶度分別增加了0.96%和3.3%。無論是上吹風冷或下吹水冷工藝生產的多層共擠薄膜，均存在后結晶現象，下吹水冷工藝中 PE層的后結晶行為比較明顯，而上吹的PE層幾乎無后結晶。

圖2 下吹PP/PE薄膜剛下機與穩定后的DSC圖

表1 上吹PA/PE和下吹PP/PE后結晶情況

圖3是上吹風冷法和下吹水冷法對共擠薄膜的冷卻曲線。通過冷卻曲線可知，上吹風冷法的冷卻速度低于下吹水冷法，收縮率遠低于下吹水冷法。究其原因，主要是上吹法中，冷卻媒介空氣的比熱容小于水的比熱容，整個冷卻過程傳熱較慢。因此，風冷過程薄膜的冷卻速度較慢，對于 PE這一類易結晶的材料有充分的時間和良好的環境進行結晶，能夠在吹膜過程中基本結晶完全；而在水冷法中，傳熱快，冷卻速度快，晶體在未生長完全時即被強制冷卻，結晶的完成度遠低于上吹法，導致在后續的存放過程中下吹法生產的薄膜較上吹法更易產生后結晶。

3.2 后結晶對薄膜尺寸的影響

薄膜經過后結晶后，體積會發生一定程度的縮小，在尺寸上發生了明顯的變化，具體表現在寬度方向（TD方向）發生了很明顯的收縮。隨著時間的增加，下吹水冷法生產的薄膜在寬度上的收縮率較上吹法更為明顯，結果如圖4所示。

圖3 共擠薄膜冷卻曲線

圖4 薄膜寬度方向上的收縮率變化圖

3.3 后結晶對薄膜霧度的影響

圖5是薄膜霧度隨著后結晶時間增加而產生的變化曲線圖。隨著時間的增加，上吹法和下吹法生產的薄膜霧度均呈現整體增加的現象。

圖5 霧度的變化

以 172小時候為觀察點可以發現，上吹PA/PE共擠膜霧度增加了1.00%，下吹PP/PE共擠膜霧度增加了0.35%。

通過分析可知，隨著時間的推移，薄膜后結晶過程持續進行，晶粒直徑不斷增大，自然光透過薄膜時所造成的散射現象也相應地增加，因此薄膜穩定后的霧度值會較剛下機時測試的霧度值要大。

由于下吹水冷的驟冷特點，導致下吹法后結晶程度更深，因此，下吹水冷法生產的薄膜在霧度上的增幅較上吹法更為明顯。

3.4 后結晶對拉伸強度與彈性模量的影響

經后結晶過程，薄膜斷裂伸長率降低，尤其在縱向方向更為明顯，彈性模量增加；而后結晶對拉伸強度影響不大。彈性模量均有增加。具體情況如表3所示。

表3 后結晶對拉伸強度與彈性模量的影響

4. 結論

本文通過 DSC法分析了多層共擠薄膜后結晶的具體情況，并對其產生的光學性能和力學性能影響等進行了研究，得到以下結論：

1） 下吹水冷工藝生產的薄膜比上吹法生產的薄膜后結晶程度更高，下吹水冷工藝的薄膜霧度低，柔軟度高，主要用于在線成型包裝，可以很好地展示出內容物。上吹工藝的薄膜主要用于制袋、復合使用；

2） 經過后結晶過程后，薄膜的寬度尺寸會發生一定的縮減，在吹膜過程中膜卷寬度需要有一定放量，需待結晶完成后才能分切使用，才可保證尺寸的準確性，尤其是用于對尺寸準確性要求更高的線包裝薄膜；

3） 經過后結晶過程后，薄膜的霧度會有一定的增加，且隨后結晶程度的增加而增加；

4） 經過后結晶過程后，薄膜的彈性模量增加，斷裂伸長率減小，拉伸強度略有降低。

多層共擠薄膜的后結晶現象普遍存在于薄膜生產過程中，為了避免后結晶帶來的結晶度增加、尺寸收縮以及光學、力學等性能的變化，薄膜在生產完成后，需要在相對溫和的環境下靜置熟化一段時間，避免產品出庫后與實際要求的質量指標參數不一致等不良現象發生。