氧化石墨烯電催化高效降解有機染料RBk5

周玉蓮,于永波,黃 灣,吳麗穎,洪俊明,張 倩*

氧化石墨烯電催化高效降解有機染料RBk5

周玉蓮1,2,于永波1,2,黃 灣1,2,吳麗穎1,2,洪俊明1,2,張 倩1,2*

(1.華僑大學環境科學與工程系,福建 廈門 361021；2.福建省工業廢水生化處理工程技術研究中心,福建 廈門 361021)

電化學高級氧化技術是處理有機染料廢水的有效技術方法之一,但其應用受傳統貴金屬電極成本高、易毒化失活等缺陷的限制.本研究采用廉價易得的石墨粉材料,制備氧化石墨烯(GO)催化劑,用于活性黑5(RBk5)染料廢水的電催化氧化降解研究.利用透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜、紅外光譜、拉曼光譜、循環伏安法和電化學阻抗譜分析材料的結構特性及電化學性能.結果顯示,氧化石墨烯具有較高的電子遷移速率,良好的親水性和電催化活性.不同的RBk5濃度、外加電流、電解質、初始pH值等條件對RBk5的降解效率也有一定程度的影響.其中,電解質因素對材料性能影響最為顯著.在RBk5濃度為10mg/L、外加電流為20mA、反應時間為35min、電解質為NaCl的條件下,電催化降解效率可以達到100%.

氧化石墨烯；電催化氧化；降解染料

隨著時代發展,工業印染技術越來越發達,染料的使用也越來越多,導致大量印染廢水排放至環境體系中,對環境造成了極大的危害.因此,尋找一種新型、高效的催化降解技術去除廢水中的染料類有機污染物迫在眉睫.

近年來,為解決上述污染問題,高級氧化技術方法得到了廣泛關注,該方法具有氧化能力強、處理效率高的優點[1].其中電催化氧化技術相較于其他高級氧化技術而言,能有效避免氧化劑或催化劑流失造成的二次環境污染問題(如芬頓法、過硫酸鹽氧化法)[2],是一種環境友好型的技術手段.但電催化氧化技術的效率受電極材料影響巨大,傳統的貴金屬納米粒子催化劑雖然具有分散性好、活性高、催化性能好的特點[3],但同時也具有價格高昂、易毒化失活等缺點.因此具有大比表面積、高機械強度與柔韌性、強導電能力等特性的碳材料成為替代貴金屬電極的最佳材料[5].尤其自2004年二維片層的石墨烯成功制備以來,其兼具的金屬材料的特性(消失的費米面)和半導體材料的特性(零能隙)使其在氧化還原反應,析氧反應和析氫反應等電催化領域得到廣泛應用[6].現階段純度較高的石墨烯材料制備困難、產量低、成本高,但利用化學法合成氧化型石墨烯,制備過程簡單且產量較高,因此氧化石墨烯替代石墨烯將大幅度降低材料的制備成本,并且氧化石墨烯表面的氧化基團亦能有效增強材料的親水特性,使其更易在液相溶液中與污染物接觸,進而增加處理效率.

基于這一研究思路,采用改進的Hummers法[5]制備氧化石墨烯做電催化陽極材料,處理活性偶氮染料RBk5染料廢水,利用透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜、紅外光譜和拉曼光譜等技術手段探究了氧化石墨烯的微觀結構特征和表面官能基團,對比氧化石墨烯與還原型石墨烯對于污染物的處理效率,考察了RBk5濃度、初始電流、電解質和初始pH值等因素對降解過程的影響,通過電化學測試分析氧化石墨烯的電化學催化性能,以期為氧化石墨烯作為催化劑電催化處理難降解有機廢水提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

石墨粉,購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;H2SO4、NaOH、NaNO3、KMnO4、NaNO2、NaCO3、NaSO4、30%H2O2,分析純,均購自國藥集團化學試劑有限公司;NaCl、HCl,優級純,均購自國藥集團化學試劑有限公司;淬滅用甲醇,分析純,購自汕頭市西隴科學股份有限公司;液相色譜用甲醇,色譜純,(含量399.9%),購自Sigma公司.

1.2 氧化石墨烯的制備

采用改進的Hummers法[5]制備氧化石墨烯,制備過程主要有低溫、中溫、高溫3個反應階段及清洗處理部分.低溫階段:取50mL的濃硫酸到三頸燒瓶,加入1g硝酸鈉,在冰浴環境下磁力攪拌直至溶解完全,然后加入1g石墨粉;最后緩慢加入6g高錳酸鉀,至全部加入后在冰浴條件下攪拌30min;中溫階段:上述過程之后去掉冰浴,用滴管逐滴加入去離子水,使反應溫度保持在35℃~40℃.高溫階段:繼續加入去離子水使反應物溫度升到95℃,轉移到95℃的油浴鍋中繼續攪拌30min,至溶液變成棕黃色.清洗處理:在反應物中加入100mL的去離子水稀釋,加入30wt%的雙氧水并持續攪拌,氣泡不再產生時終止反應;加入100mL稀鹽酸溶液(1:10),充分攪拌后靜置;用無水乙醇離心清洗下層沉淀3次;干燥:30℃真空烘箱干燥48h.將得到的產物研磨并收集得到GO.

將上述制備的GO超聲1h溶解后放入聚四氟乙烯反應釜中,180℃反應6h后冷卻,清洗烘干即得到還原氧化石墨烯(GN).

1.3 實驗方法

在室溫下,取200mL濃度為10mg/L的RBk5于燒杯中,加入0.2g氯化鈉電解質,磁力攪拌至完全溶解.用天平取80mg的GO用導電膠均勻涂布在大小為2.5cm2的潔凈的碳布上,干燥.以氧化石墨電極為陽極,陰極為1.0cm的銅片.2個電極之間的距離設為1cm.電解過程中,采用磁攪拌器連續攪拌,外加電流由PS-12陽極極化儀(歐亞中興技術)控制. 每組設置2個平行樣取平均值.

1.4 分析方法

催化劑的表面形貌通過透射電鏡(TEM)圖像(JEOL-2100F)進行觀察;采用ESCALAB250Xi PHI單色Al Ka輻射(1486.6eV)的X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB250XiX)分析材料內部鍵合;利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR,Thermo Scientific)分析材料表面的官能基團.采用拉曼光譜儀(Raman)分析碳材料表面缺陷;在波長為600nm處采用紫外可見分光光度計檢測RBk5;用電化學工作站(CHI660E,晨華)進行峰值電流強度電化學測試.工作電極為自制材料.分別用Ag/AgCl電極和Pt板作為參比電極和對電極.電解液為0.1mol/L的KOH溶液.

染料濃度測定采用TU-1900雙光束紫外可見分光光度計,在600nm波長下測定,通過公式:/0=/0計算其降解效率.式中:0為初始RBk5的吸光度值,為時刻RBk5的吸光度值,0為溶液的初始濃度,為溶液時刻的濃度.

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 透射電子顯微鏡(TEM)分析 為了解自制氧化石墨烯的微觀形態,研究利用透射電鏡(TEM)對其進行分析.如圖1所示,可以看出制備的GO材料具有明顯的片狀結構和褶皺缺陷.片層邊緣呈透明無序、褶皺的薄紗狀.氧化石墨烯在液相中的整體分散性較好,沒有大規模的團聚現象,這是由于氧化石墨表面的含氧官能基團的強親水性造成的[26].

2.1.2 X射線光電子能譜(XPS)分析 研究采用X射線光電子能譜(XPS)分析GO的元素組成及化學價態.在100~700eV的結合能范圍分析C、O元素的形態.如圖2(a)所示,XPS總譜圖中,存在C、O2個特征峰(286.12,531.60eV),通過計算,得到C、O元素的原子含量分別為78.76%、21.24%.C1s譜圖如2(b)所示,存在C—C(283.81eV)、C=C(284.8eV)、O—C=O(288.70eV)和C=O(288.02eV)4種形式的特征峰,其中284.8eV處碳sp2特征峰,增大了材料的導電性,提高了氧還原反應(ORR)中電子的傳導能力;O1s譜圖如2(c)所示,存在C=O(531.10eV)、O—C=O(532.15eV)、O—H(532.20eV)、C—O(532.8eV)和C—OH(534.20eV)5種形式的含氧特征峰,表明石墨在氧化的過程中形成了大量的含氧官能團.GO催化劑表面吸附水中的HO.形成C—OH(534.20eV)鍵的伸縮振動峰,促進了ORR催化活性[7].豐富的含氧官能團為GO提供了大量的缺陷和活性位點,有利于催化劑性能的提高.

圖1 GO的透射電子顯微鏡

2.1.3 紅外光譜(FTIR)分析 利用紅外光譜分析材料內部和表面官能團.結果顯示(圖3),在3435cm-1處的吸收峰歸屬于GO表面吸附水中O—H鍵的伸縮振動[8];在1760cm-1處的吸收峰,歸屬于石墨環骨架中C=O的伸縮振動,表明在氧化過程中,石墨中的C=C鍵斷裂,生成了羧基和羰基[9];在1366cm-1的吸收峰對應于C—OH鍵的伸縮振動;在1084cm-1處形成的吸收峰則是CO鍵的伸縮振動,這是由于生成了酚、醇等物質的緣故[27];在400~1000cm-1范圍內出現的吸收峰是由于羥基、環氧基和烷氧基團的伸縮振動[24].以上紅外數據證明了GO的成功制備,清晰展現出其表面富含的羥基、醚鍵、環氧鍵等多種含氧官能團.

2.1.4 拉曼光譜(Raman)分析 為表征材料中碳的晶體缺陷,對GO進行拉曼光譜分析,結果如圖4所示,GO和石墨均在1345cm-1(D峰)和1596cm-1(G峰)表現出2個特征峰[10].其中,D峰與石墨烯層缺陷數量(如邊緣、非六原子環、雜原子摻雜和功能化)有關,G峰與石墨烯的晶體和石墨結構有關[11].因此,D峰/G峰強度比值(D/G)可以直接反映碳材料的缺陷程度.計算制備的GO與石墨粉和GN的D/G比值,結果顯示GO的D/G比值(0.8867)高于GN(0.8746),并且遠大于石墨(0.5525),表明GO的缺陷程度比GN高,同時也證明本方法制得GO內部片層規整度良好,且在Raman壓片測試過程中仍能保持少層狀態,表明GO內部堆積度較低[28].

圖3 GO的紅外光譜

圖4 GO的拉曼光譜

2.1.5 電化學循環伏安法(CV)分析 為了解GO的氧還原活性,對其進行電化學循環伏安分析(CV).圖5為GO在100mV/s掃描速率下的循環伏安曲線,如圖所示,GO的循環伏安曲線在0~-1.0V之間,有2個明顯的氧化還原峰,表明GO含有易發生氧化還原反應的官能團,其主要是因為石墨烯具有良好的電子傳遞性能和導電能力,可以促進電極表面的電荷轉移,使電極反應的靈敏度增高[18].這也是GO電催化氧化催化性能好的原因.

2.1.6 電化學交流阻抗(EIS)分析 電化學交流阻抗是研究電極與電解質界面發生電化學過程的有力工具[21].為研究GO具有良好催化活性的主要原因,對GO進行了電化學交流阻抗分析,以評估材料的電荷傳輸能力.如圖6顯示,GO在低頻區對應的斜率大,說明表現出良好的雙電層電容行為[29].高頻區曲線與橫坐標軸交點為電極材料的等效串聯內阻[22].所制備的GO的為4.03Ω.這主要歸因于所制備的GO薄膜中含有大量的親水含氧官能團,導致GO薄膜的交流電阻較大[22].但是大量的含氧官能團也為GO提供了豐富的缺陷位點,有助于電催化反應的提高.

圖5 GO在0.1mol/L KOH和10mg/L的RBk5下的循環伏安曲線

圖6 GO的交流阻抗分析

2.2 GO材料處理RBk5溶液

2.2.1 GO電催化性能研究 為研究GO的電催化性能,將其與GN的電催化降解RBk5作比較.如圖7(a)所示,在反應時間為35min時,GO電催化降解RBk5(10mg/L)的效率(100%)遠大于GN的降解效率(55%);并且如圖7(b)所示,在相同條件下GO電催化降解羅丹明B和亞甲基橙染料(10mg/L),去除效率分別為95.7%、91.6%,表明GO對于其他類型的染料而言也具有良好的催化性能.原因是:綜合以上FTIR和Raman對GO和GN的結構分析,GO的缺陷程度比GN高,其結構內含有大量的含氧官能團,暴露出豐富的缺陷位點.張倩等[29]采用密度泛函理論(DFT)證明石墨烯邊緣羥基和石墨烯平面上的羥基為石墨烯催化作用的主要活性位點.在這些活性位點上,H2O分子很容易發生自發吸附現象.羥基的電子密度高,所以羥基很容易將吸附的 H2O分子轉化成活性物質—羥基自由基(HO.),提高了反應活性和反應速率.具有強氧化性的HO.,首先攻擊RBk5 的N＝N使其脫掉兩側的支鏈,從而形成短鏈的化合物.隨后HO·不斷進攻RBk5的C—S,C—N和C—C等化學鍵,經過化學鍵的斷裂及脫羧基反應后最終生成H2O和CO2[30].活性物質HO.的生成是石墨烯間接電催化氧化的主要機理.而GN在高溫還原的過程中含氧官能團受損,活性位點減少,導致電催化性能下降.

2.2.2 RBk5濃度的影響 在外加電流為20mA,電解質為NaCl(1g/L)、初始pH=4.68的條件下,針對不同初始濃度的RBk5廢水進行電催化降解研究.結果如圖8(a)所示,35min內不同濃度的RBk5降解效率均達到100%.在15min時,隨著RBk5濃度的降低,降解效率隨之增加,當濃度從5.0mg/L上升到20.0mg/L時,降解效率從99%下降到50.7%.產生這一現象的原因是,在相同條件下單位時間內電催化GO表面產生的羥基自由基是有限的,RBk5的濃度越高,羥基自由基降解RBk5的速率就越慢.以下研究的因素實驗中,RBk5的濃度均選擇10mg/L.

2.2.3 外加電流的影響 外加電流是影響降解效率的一個重要操作變量.因此,在RBk5染料濃度為10mg/L,電解質為NaCl (1g/L)、初始pH=4.68的條件下,研究了外加電流對RBk5染料的氧化降解性能的影響,如圖8(b)所示.當施加電流從10mA增加到20mA時,在外加電流的作用下,RBk5的降解效率增加.當電流增加到30mA時,RBk5降解效率濃度略有下降.這種下降是由于在過高電流條件下,發生競爭性副反應,在陽極上產生氧氣[12](式(1)),而不是羥基自由基(式(2)).此外,在較高的電流下,陽極電極表面上的H2O的氧化可能形成弱氧化劑(如O3) (式(3)),而O3(2.07V)的氧化電位相對于羥基(2.8V) 較低[13-14],造成RBK5降解速率降低.

2H2O→O2+4H++4e-(1)

H2O→HO.+H++e-(2)

H2O→O3+H++e-(3)

2.2.4 電解質的影響 電解液的特性會影響電化學氧化的效率,因為HO.-會與電解過程產生的其他氧化劑發生二次氧化競爭[16].因此,在外加電流為20mA,RBk5的濃度為10mg/L、初始pH=4.68的條件下,研究NaCl、NaCO3、NaSO4及NaNO24種不同的電解質對RBk5降解效果的影響,結果圖8(c)示.采用Cl-作為支撐電解質時,RBk5的降解效率達到100%.相比之下,SO42-作為支撐電解質時RBk5降解效率較低(16%).使用Cl-去除RBk5達到較高效率是氯離子氧化所產生的活性氯參與反應造成的(式(4)),.在電催化反應中氯離子受激發產生主要的活性物質—活性氯,活性氯可以快速水解成次氯酸,與氯離子達到平衡狀態(式(5~6)),[17].在此條件下,不僅HO.(2.8V)[14]有利于RBk5的降解,HClO(1.61V, 式(7))[19]、O3(2.07V)[14]、H2O2(1.77V)、Cl2(aq)(1.358V)等二次氧化劑也協同參與RBk5的降解.

Cl-→Cl2(aq)+2e-(4)

Cl2(aq)+ H2O→HClO+ H++e-(5)

HClO→ClO-+ H+(6)

HClO+organics→CO2+H2O+HCl (7)

2.2.5 不同的初始pH值對RBk5降解的影響 溶液的初始pH值不僅影響催化劑的表面化學狀態和自由基生成過程[20],而且影響水溶液中有機物的吸附和氧化.因此,在外加電流為20mA,RBk5的濃度為10mg/L,氯化鈉為電解質(1g/L)的條件下,不同的初始pH值對RBk5降解效率的影響如圖8(d)所示.在初始pH=4.68時,降解速率最快,降解效率達到100%;pH=4的酸性條件下的體系對RBk5降解較初始pH=4.68而言反應速率較慢,降解效率也可達到100%;pH=6時,RBk5降解效率為80.14%;相比在pH=8和10的堿性條件下,降解效率為79.55%和68.34%.這是因為RBk5染料表面帶負電荷,GO在酸性條件下表面帶正電荷,RBk5分子在電荷的相互吸引作用下被吸附到催化劑表面,增加了GO催化劑和RBk5的接觸,從而提高了電催化降解的效率.羥基自由基也表現為弱酸性,在中性和堿性條件下與OH-反應生成O-,不利于染料的脫色降解反應.pH值不僅會對電極產生影響,還將決定著羥基自由基的生成,進而影響隨后·OH與有機污染物的降解脫色反應效率.

圖8 不同初始條件對RBk5降解效率的影響

3 結論

3.1 研究采用水熱法成功制備GO催化劑,特性表征結果表明,GO材料的表面缺陷均勻,電化學性能較好,交流阻抗大,材料中的親水含氧官能團多.GO相較于GN而言,對于電催化技術降解有機物具有明顯優勢.

3.2 利用GO進行RBK5電催化氧化降解在反應時間為35min,RBk5降解效率可達到100%.

3.3 RBk5初始濃度、外加電流、電解質和初始pH值均對RBk5的降解效率有影響.其中電解質因素對材料的性能影響最大,使用氯化鈉電解質,降解效率達到100%;pH值在酸性條件下降解效率好;RBk5濃度及外加電流對材料性能影響較小,具有應用優勢.

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[29] 梁 瀟,陶 紅,張 倩,等.石墨烯納米鈦管處理染料與撲熱息痛的研究[J]. 廣州化工, 2015,43(3):97-99. Liang X, Tao H, Zhang Q, et al. Study on the Degradation of the Mixture of Dye and Paracetamol by Graphene Titanium Nanotubes [J].Guangzhou Chemical Industry, 2015,43(3):97-99.

致謝：本實驗的實驗指導工作由華僑大學化工學院張倩副教授等協助完成,在此表示感謝.

Electrocatalytic degradation of organic dye RBk5by oxide graphene.

ZHOU Yu-lian1,2, YU Yong-bo1,2, HUANG Wan1,2, WU Li-ying1,2, HONG Jun-ming1,2, ZHANG Qian1,2*

(1.Department of Environmental Science and Engineering, Huaqiao University, Xiamen 361021, China；2.Industrial Wastewater Treatment Engineering Research Center of Fujian Provincial, Xiamen 361021, China)., 2019,39(11)：4653~4659

Advanced electrochemical oxidation is one technical method for organic dye wastewater treatment, its application is limited by the high cost, easy toxicity and deactivation of noble metal electrode. Therefore, the cheap and easily prepared Graphene oxide (GO) instead of Graphene (GN) was used for the reactive black 5 (RBk5) dye electrocatalytic degradation. The structure and electrochemical properties of the prepared material was analyzed by transmission electron microscopic (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier transform infrared (FTIR), Raman spectroscopy, cyclic voltammetry (CV), and electrochemical impedance spectra (EIS). It was indicated that the GO had high electronic transfer rate, excellent hydrophilicity and electrocatalytic activity. Effects of various factors such as different concentration of RBk5, applied current, electrolyte and initial pH were evaluated and investigated. The results showed that the electrolyte had a great influence on the material performance. The removal rate of RBk5could reach 100% under the conditions of RBk5concentration of 10mg/L, applied current of 20mA, reaction time of 35min and NaCl as electrolyte.

graphene oxide；electrocatalytic oxidation；degradation of dyes ferrite

X703.5

A

1000-6923(2019)11-4653-07

周玉蓮(1996-),女,廣西玉林人,華僑大學碩士研究生,主要從事水污染控制工程研究.發表論文1篇.

2019-04-10

福建省科技計劃項目(2019I01010015);廈門科技計劃項目(3502Z20173050,3502Z20140057);泉州市科技計劃項目(2018Z002);華僑大學研究生科研創新基金資助項目(18013087057)

*責任作者, 副教授, qianzhang@hqu.edu.cn