基于Keggin型同多鎢酸鹽稀土配合物的合成、晶體結構與表征

張 哲 宇

(白城師范學院 化學學院,吉林 白城 137000)

多金屬氧酸鹽簡稱多酸,是一類由VⅤ,NbⅤ,MoⅥ,WⅥ等與氧原子形成的具有納米尺寸的簇合物,在催化[1-2]、磁學[3-5]和能源[6-7]等領域應用廣泛.目前對多酸結構中的Keggin型[XM12O40]n-(X=B,Al,Si,P,As,Ge等;M=Mo,W,Nb)雜多酸研究較多,而對Keggin型的同多酸[H2W12O40]6-研究較少[8-9].有機配體是配合物重要的建筑單元,它們與金屬陽離子發生配位后易形成高維化合物,使金屬陽離子具有更多的性質.其中吡啶羧酸是一種配位模式多樣的特殊配體,其配位原子為吡啶環上的N原子或羧酸上的氧原子,目前已有煙酸、異煙酸、2,3-吡啶二甲酸和2,6-吡啶二甲酸等多種吡啶羧酸配體.稀土元素作為親氧元素,其陽離子易與羧酸類配體和多酸發生配位[10].[H2W12O40]6-型多陰離子的中心為2個質子,負電荷比同類型的雜多酸陰離子多,更易發生配位.本文以[H2W12O40]6-型多陰離子為建筑單元,稀土-吡啶羧酸配位單元為連接體,構筑3個結構新穎的化合物：(NH4)5Na2K[Ln4(pdca)4(H2O)18(H2W12O40)2]·7H2O(Ln=Ce3+(1),Pr3+(2),Sm3+(3)；H2pdca=3,5-吡啶二甲酸).

1 實 驗

按文獻[11]方法合成原料(NH4)6[H2W12O40]·3H2O.將0.3 mmol Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Ce3+,Pr3+,Sm3+)和0.2 mmol吡啶二甲酸加入50 mL燒杯中,并加入15 mL水溶解,用NaOH溶液和HCl溶液調節其pH≈2.0,持續攪拌,加熱至60 ℃,保持30 min,向溶液中加入10 mL含有0.1 mmol (NH4)6[H2W12O40]·3H2O的水溶液,再加入0.1 mmol KCl固體,保持60 ℃繼續攪拌30 min后,冷卻至室溫,過濾,將濾液轉入50 mL燒杯中,靜置3 d,得到晶狀化合物.化合物1為淺黃色,化合物2為綠色,化合物3為無色.

采用德國Bruker公司的SMART-CCD型單晶衍射儀分別采集3個化合物的晶體數據,所得數據均經過經驗吸收校正,利用ShelXS2014程序得到初始結構,并進行晶體結構解析.晶體數據列于表1.

表1 化合物1～3的晶體數據和精修信息

2 結果與討論

圖2 Ce3+與pdca2-陰離子相連形成的“方波”形鏈式結構Fig.2 Square-wave-type chain structure formed by Ce3+ ions and pdca2- anions

單晶衍射結構分析表明,化合物1～3是同構的,僅稀土元素不同,因此僅討論化合物1的結構.在化合物1中,有1個晶體學獨立的[H2W12O40]6-多陰離子、2個吡啶二甲酸陰離子、2個Ce3+、2個Na+(占有率均為0.5)和1個K+(占有率為0.5).在晶胞中,每個Ce均采取單帽反四棱柱的九配位模式.Ce1的配位原子分別來自2個[H2W12O40]6-多陰離子上兩端的氧(O6和O1),1個配體同一羧基上的2個氧原子(O47和O48),另一個配體羧基上的1個氧原子(O43)和4個配位水分子上的氧原子.Ce2的配位原子分別來自2個[H2W12O40]6-多陰離子上兩端的氧(O2和O5),2個配體羧基上的2個氧原子(O41和O45)和5個配位水分子上的氧原子.此外,[H2W12O40]6-多陰離子通過Ce—O鍵連接2個Ce1和2個Ce2,形成沿c軸方向的稀土-多陰離子雙鏈結構,如圖1所示.Ce3+與吡啶二甲酸陰離子彼此相連,形成了“方波”形鏈式結構,如圖2所示.

相鄰平行的“方波”形鏈位于交錯位置,與另一方向的“方波”形鏈交織,再通過稀土-多陰離子雙鏈連接,形成平行于bc平面的二維結構,如圖3所示.

圖3 “方波”形鏈與稀土-多陰離子雙鏈形成的二維結構拓撲圖Fig.3 2D structure topology formed by square-wave-type chains and rare earth-polyanion double chains

綜上所述,本文以[H2W12O40]6-多陰離子、3,5-吡啶二甲酸陰離子和Ln3+(Ln=Ce3+,Pr3+,Sm3+)為建筑單元,合成了3個結構新穎的同構化合物,并利用單晶衍射儀對其進行了表征,分析了其結構.3個化合物的合成擴充了[H2W12O40]6-Keggin型多陰離子系列化合物,表明[H2W12O40]6-多陰離子的高負電荷增強了其配位能力.