固體氧化物燃料電池合金連接體表面改性研究進展

曹希文 張雅希 林梅 文海明

摘 要：鐵素體不銹鋼是目前用作固體氧化物燃料電池（SOFC）連接體最理想的合金材料。但問題在于鐵素體不銹鋼在SOFC工作環境下易被氧化，尤其是在陰極側Cr向外擴散，易導致陰極Cr中毒問題。為了克服以上弊端，國內外很多學者對合金表面改性做了大量研究，本文綜述了近些年在該領域的研究成果。

關鍵詞：SOFC;合金連接體;鐵素體不銹鋼;涂層

1 前 言

隨著固體氧化物燃料電池技術的進步，其工作溫度從1000℃逐步降低到600 ～ 800℃，使得合金能夠取代傳統的陶瓷作為連接體材料。鐵素體不銹鋼由于其兼具著能與SOFC其它部件匹配的熱膨脹系數、理想的面比電阻ASR、優越的成型性以及成本低廉的優勢而成為比較理想的連接體材料。但是，鐵素體不銹鋼易被氧化，其面比電阻會隨著被氧化程度急劇增加，導致膜層與金屬之間的粘附性大大降低，在金屬與氧化層之間將會被絕緣的氧化物隔開，界面上的缺陷在受到熱應力作用可能還會導致連接體開裂[1] 。另一個問題就是在陰極側導致Cr中毒，在SOFC的工作溫度下，Cr會與H2O或者氧分子反應，形成易揮發的Cr（OH）3 或者CrO3。揮發的Cr穿過陰極在陰極與電解質的界面上堆積，若采用LSM作為陰極材料，可能形成其它化合物，例如SrCrO4。Cr的堆積大大地降低了陰極電化學性能。對于陰極的Cr中毒，很多業內的學者也展開了大量的研究工作[2]。通過對合金組分進行修飾、對合金表面進行處理以及在合金表面施加涂層，可有效改善合金作為連接體的性能 [3-4]。

2 對合金組成進行修飾

由于不銹鋼中附帶有一些雜質（例如S、Al等），這些雜質會在金屬與氧化層之間的界面堆積，會急劇惡化氧化層與金屬之間的粘附性，當S的含量≥50 ppm時，會導致金屬與氧化膜層的脫離[5]。此外，在不銹鋼組分中少量Al的存在也會導致內部氧化，并且經過長期氧化后導致氧化物分層。通過減少雜質的含量，尤其是Al和Si，添加微量的活性元素（例如Y、Ce、La、Hf、Zr、Ti等）能夠減少界面雜質的偏析，大大改善氧化層與金屬基體之間的粘附性[6]。新型鐵素體不銹鋼材料，如E-brite1， Crofer 22 APU和 ZMG232L等，相比于傳統的不銹鋼，降低了C、P、S、Mn、Si的含量，提高了Cr的含量。

E-brite1是由阿勒根尼公司制造，將Cr含量增加到26wt%、0.05wt% Mn、 0.20wt% Si、 1wt% Mo、0.02wt% Cu、0.1wt% Nb、0.02wt% S （max）、0.02wt% P （max）和0.01wt% C（max），該合金不含有活性元素。E-brite1具有很好的抗氧化能力，在800℃的空氣中經過2000 h的循環氧化后有氧化增重為0.4 mg·cm-2 [7]，在800℃的空氣中經過250 h的氧化后E-brite1的面比電阻為0.015Ω·cm2 [8]。

Crofer 22 APU是專為用作SOFC連接體特別設計的一類合金，含20 ～ 24wt% Cr、0.50wt% Si、0.02wt% S （max）、0.05wt% P（max）、0.03wt% C（max）、0.03 ～ 0.20wt% Ti和0.03 ～ 0.20wt% La 。此外，雜質含量較低，合金中含有Ti和La活性元素，Crofer 22 APU合金在800℃的空氣中經過600 h的氧化后其面比電阻為0.01Ω·cm2，在800℃的空氣中經過2000 h的循環氧化后其氧化增重為1.25 mg·cm-2 [7]。

ZMG232L是日立金屬公司為SOFC連接體特別設計的一類合金，含22wt% Cr、0.40wt% Si、0.02wt% C （max）、0.22wt% Zr及0.03 ～ 0.08wt% La。并添加了少量的Zr和La活性元素，ZMG232L與ZMG232的組成是類似的，不同之處就在于ZMG232L的組分中含有更低的Si（<0.1wt%）和Al（<0.04wt%）。與ZMG232相比較，ZMG232L的Si含量更低，所呈現的顯著差異是抗氧化性能得到大大改善，在750℃的空氣中經過2000 h的循環氧化后，氧化增重分別為0.5 mg·cm-2 和0.35 mg·cm-2;在750 ℃的下經過1000 h的循環氧化后，二者的面比電阻分別為0.025Ω·cm2和0.022Ω·cm2這些差異表明適當地調整合金的組分，能夠顯著地改善不銹鋼高溫氧化抗力和高溫導電性[9]。

3 對合金表面進行處理

通過對合金表面的處理能夠大大影響高溫下合金的氧化速率和氧化程度，在合金表面發生形變時，會增加缺陷數目致使Cr向外的擴散速率大大增加，Cr向外遷移到表面，快速地形成均勻的氧化膜層。在氧化過程的初級階段，這種快速擴散的路徑分布廣泛能提高成核速率，并且橫向Cr的生長形成連續的氧化膜層[10]。Cooper等人分別對AISI-SAE 430、AISI-SAE 4341和Hitachi ZMG2321三種不同類型的鐵素體不銹鋼在噴砂打磨和冷卻處理過程中的氧化動力學進行了研究。研究發現，三種不銹鋼的表面缺陷都是以拋物線的趨勢增加。文獻中指出，表面缺陷會直接影響其導電性能及氧化膜層對基體的粘附性[11] 。

Belogolovsky等人研究了Cr2O3層對經過不同表面處理的AISI-SAE 430不銹鋼合金粘附性的影響，表面處理包括：分別采用240目和600目的砂紙打磨，在磷酸或者硫酸溶液中電化學處理，在HF酸或者硝酸中浸漬清洗處理。噴砂清理，然后再經過還原氣氛下熱處理，對經過處理以及未經還原處理過的試樣都添加一層Y（NO3）3膜層。對合金循環打磨處理能有效減少表面缺陷，在形成氧化物的過程中為Cr提供更多的擴散通道形成位錯，新的缺陷以及晶界，這些位錯有助于氧化膜保護層的形成。經過拋光得到更平滑和更為平整的表面，并且通過酸洗能夠清除例如氧化膜的表面污漬，在經過還原氣氛下的熱處理后除去像S這種雜質從而形成相對較純且薄的Cr2O3保護層。Belogolovsky等人通過對經過處理和未經過處理的試樣都在800℃的空氣下458 h氧化后再冷卻室溫后，對其進行拉伸測試，以此來表征氧化層對金屬的粘附性，結果表明大大改善了氧化層與金屬間的粘附性[12]。

4 在合金表面施加涂層

在合金表面施加某些涂層材料都可有效減緩合金的氧化，改善氧化膜層與合金之間的粘附性，同時抑制Cr向外揮發。這些涂層材料包括：（1）活性元素氧化物（REOs）涂層，如Qu 等人采用溶膠凝膠法在AISI-SAE 430合金基體上分別成功涂覆Ce/Co與Y/Co的涂層，結果表明有效降低了基體的氧化速率，提高其導電性能[13]。Ce與Y都是活性金屬元素，能夠改善氧化膜層與金屬基體之間的粘附性，降低氧化速率。Co是三價的P型摻雜物，可以改善富含Cr基體層的導電性能。（2）導電的稀土鈣鈦礦（ABO3）涂層，Yang等人分別在幾種不同等級的鐵素體不銹鋼E-brite、Corfer22AUP 、AL453基體上鍍上LSF和LSCr兩種不同類型的鈣鈦礦涂層材料。涂層經磁控濺射法涂覆于鐵素體不銹鋼基體表面，涂層厚度達到3 ～ 4 μm，結果表明這兩種涂層在經過短期測試（在800℃下經過250 h）后，可以有效地減少基體面比電阻[14]。（3）合金氧化物MAlCrYO（M代表金屬元素Mn、Co或者Ti）涂層，Gannon等采用大面積過濾電弧物理氣相沉積法在FSS430合金基體上制備出MAlCrYO涂層，并研究了MAlCrYO（M=Ti、Mn、Co）保護涂層對FSS430合金的影響，結果表明若涂層中含有少量的Mn或Co，則連接體會有較低且比較穩的面比電阻，并且這一涂層能夠有效地減少Cr的向外擴散，同時能提高金屬基體的氧化抗力[15]。（4）導電尖晶石（AB2O4）涂層，曹希文等采用絲網印刷法在SUS430基片上制備致密MnCo2O4涂層，試樣在750℃空氣氣氛下經1000 h氧化后，氧化增重僅為0.15 mg/cm2，是SUS430合金氧化增重量的1/6;面比電阻值為0.026 Ω·cm2，比SUS430合金的面比電阻值低了兩個數量級;EDS結果表明：Cr元素主要分布在涂層與合金的界面，在涂層內部無分布。研究顯示MnCo2O4涂層能顯著降低SUS430合金基體的氧化速率，有效改善其在高溫下的導電性能，并成功抑制Cr元素的揮發[16]。就目前的各種涂層材料而言，尖晶石涂層展現出了極好的抑制Cr擴散的能力，如果適當地選擇尖晶石的組分還能滿足很高的導電性需求，如（Mn，Co）3O4，Co3O4以及（Cu、Mn）3O4均表現出了很高的導電性。

5 結 論

鐵素體不銹鋼是一種新型的SOFCs連接體材料，能夠很好滿足SOFCs對于連接體在面比電阻ASR、熱膨脹系數CTE的匹配和長期的抗氧化性能各種條件的需求。通過改善合金組成，如添加微量活性元素（如La等），能有效改善膜層與基體之間的附著力，減緩氧化速率;減少其雜質含量（如Si、Al和S），有助于預防內部氧化和分層。通過對合金表面進行處理，能大大改善氧化膜層與金屬間的粘附性，減緩氧化速率和氧化程度。對合金表面施加涂層，尤其是尖晶石涂層能極好地抑制Cr向外的擴散，預防陰極Cr中毒;進一步緩解合金連接體被氧化。從而徹底改善合金作為連接體的性能。

參考文獻

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