納米t-ZrO2的制備及交聯胍膠壓裂液的研究

李治鵬，楊 洋，谷卓然，陳 奇，葉世貴，盧宏濤

（1. 中石化廣元天然氣凈化有限公司，四川 廣元 628000；2. 中核四川環保工程有限責任公司，四川 廣元 628000）

目前二氧化鋯的合成方法主要有沉淀法、溶膠-凝膠法等。王煥英等［1］利用沉淀法，以NH3·H2O為沉淀劑，分別在250，350，550，700 ℃下煅燒，得到無定形二氧化鋯（a-ZrO2）、a-ZrO2和四方形二氧化鋯（t-ZrO2）的混合物、t-ZrO2、t-ZrO2和單斜型二氧化鋯（m-ZrO2）的混合物。唐勛海等［2］運用溶膠-凝膠法制備出粒徑為6 nm的二氧化鋯顆粒。除了沉淀法等方法外，還有一種方法叫油水界面法，油水界面法是一種化學反應發生在兩相相互不相容的溶劑界面之間的納米粒子制備方法，它的主要操作步驟是將兩種反應物分別溶于兩種溶劑中，再將兩種溶液混合，然后在一定條件下反應。楊朋安等［3］運用油水界面法，以氯化鈣、硅酸鈉為原料，得到了空心球結構的純納米β-硅酸鈣。

二氧化鋯具有高強度、耐化學腐蝕和耐磨損等特性，被廣泛應用于材料、催化等領域［4-7］。張玉軍等［8］以二氧化鋯為載體，通過浸漬法合成出二氧化鋯負載磷鎢酸催化劑，該催化劑能催化果糖脫水制備5-羥甲基糠醛（HMF），HMF的收率為73.3%。二氧化鋯在催化等領域的應用已經引起研究者們的關注［9］，而將納米二氧化鋯應用到水基壓裂液中的研究少有報道，傳統觀點認為鋯交聯劑的交聯機理是鋯離子與胍膠的順式鄰位羥基反應，而國外學者認為鋯交聯劑的有效交聯主體是鋯交聯劑水解的納米二氧化鋯［10］。國內韓玉婷［11］在有機硼鋯交聯劑的研究中發現，有機鋯硼交聯劑的水溶液中同樣存在納米顆粒，但沒有確認納米顆粒的化學成分。

本工作以油水界面法合成納米二氧化鋯交聯劑，采用SEM、FTIR和紫外-可見漫反射光譜對合成的納米二氧化鋯進行表征，通過單因素實驗考察了溫度、時間等因素對納米t-ZrO2合成的影響，將合成的納米二氧化鋯配成1.5%（w）分散液，按1.5%（φ）的體積比交聯0.6%（w）羥丙基胍膠（HPG）形成交聯凍膠，對形成的交聯凍膠進行表征及性能測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、環己烷、氧氯化鋯、油酸鈉（SO）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、三氯甲烷、正己烷、碳酸鈉、甲醛溶液、檸檬酸：分析純，成都科龍化工試劑廠；HPG：自制。

ZEISS EV0 MA15型掃描電子顯微鏡：卡爾蔡司顯微圖像有限公司；X’Pert PRO MPD型 X射線衍射儀：荷蘭帕納科有限公司；WQF520型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；PerkinEImerLambda850型紫外可見漫反射分光光度儀：美國鉑金埃爾默儀器有限責任公司；KH-25ML型水熱合成反應釜：上?？粕齼x器有限公司。006-1322型哈克MARSⅢ旋轉流變儀：德國賽默飛世爾公司。

1.2 納米二氧化鋯交聯劑的制備

稱一定量表面活性劑溶于20 mL去離子水中，45 ℃下攪拌溶解；稱1.61 g氧氯化鋯溶于10 mL去離子水中；攪拌下將氧氯化鋯溶液緩慢滴加到表面活性劑溶液中，再加入25 mL環己烷有機溶劑，磁力攪拌2～3 h，得到混合液；將所得混合液移至200 mL含有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，加入20 mL 4 mol/L 氫氧化鈉溶液作為礦化劑，在100 ℃下反應24 h，用乙醇和去離子水交替洗滌3次，最后得到產物納米二氧化鋯，在50 ℃下干燥24 h。

1.3 納米二氧化鋯分散液的制備

將一定量納米二氧化鋯超聲分散于去離子水中，配制成1.5%（w）的乳狀液，用1 mol/L的鹽酸溶液將乳狀液pH調至2，按2 mmol/g 二氧化鋯加入檸檬酸，超聲2 h后得高度分散而且性質穩定的納米二氧化鋯分散液。

1.4 HPG基液的制備

量取1 L自來水，在攪拌條件下先后加入0.5%（φ）甲醛溶液、0.03%（w）檸檬酸、0.6%（w）的 HPG，攪拌1 h，自由溶脹3 h，得0.6%（w）的HPG基液。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1 反應溫度的影響

在以SDS為表面活性劑、氫氧化鈉濃度為4 mol/L、反應時間24 h條件下，反應溫度對二氧化鋯的影響見圖1。

圖1 不同溫度下合成的納米二氧化鋯的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of nano-zirconia synthesized at different temperatures.

由圖1可看出，在50～120 ℃溫度區間內，2θ=20°～70°區間內出現一系列衍射峰，分別是2θ=30.16°，34.94°，50.56°，60.08°，衍射峰強度隨溫度的升高而逐漸增加，在100 ℃時達到最強，與標準t-ZrO2的標準卡片對比［12］，該組衍射峰對應的是t-ZrO2的T（011），T（110），T（112），T（211）晶面的衍射峰，即表明該組為t-ZrO2。當溫度升高到140 ℃時，在T（011）旁邊出現了M（-111），M（110），M（111），M（022）晶面的衍射峰，該衍射峰是m-ZrO2的衍射峰，且T（011）晶面的衍射峰正在消失。XRD分析結果表明，隨著溫度上升，二氧化鋯的晶型從四方型轉變為單斜型。選取適宜的反應溫度為100 ℃。

2.1.2 反應時間的影響

在以SDS為表面活性劑、氫氧化鈉濃度為4 mol/L、反應溫度為100 ℃條件下，反應時間對二氧化鋯的影響見圖2。從圖2可看出，隨著時間的延長，t-ZrO2的衍射峰強度逐漸增強，在反應1 h時，只出現不明顯的T（011）峰，當反應6 h時，T（011）峰形較為明顯，當反應時間達到24 h時，T（011）和T（110）等t-ZrO2的衍射峰強度達到最強。當反應時間延長到36 h時，納米二氧化鋯的衍射峰沒有明顯變化，表明二氧化鋯的結晶性沒有明顯提高，因此適宜的反應時間為24 h。

圖2 不同反應時間合成的納米二氧化鋯的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of nano-zirconia synthesized at different reaction time.

2.1.3 表面活性劑的影響

在氫氧化鈉濃度為4 mol/L、反應溫度為100℃、反應時間24 h條件下，不同表面活性劑對二氧化鋯的影響見圖3。實驗選取SDS（HLB=40），SO（HLB=18），SDBS（HLB=10.638）三種不同親水/親油性的表面活性劑，它們的親水性依次降低。從圖3可看出，SO與SDS所合成的二氧化鋯在2θ=20°～70°之間存在相似的XRD衍射峰，分別在 2θ= 30.16°，35.04°，50.56°，60.08°的位置出現了多重尖銳的衍射峰，與標準卡片（JCPDS：No. 50-1089）［12］對比，這些峰是t-ZrO2的T（011），T（110），T（112），T（211）晶面，因此SO和SDS合成的二氧化鋯是t-ZrO2，該峰峰形規則，峰面較窄，說明該二氧化鋯顆粒結晶性良好，粒徑小。SDBS對應峰形較復雜，既有t-ZrO2的衍射峰，又在 2θ=24.26°，28.07°，32.00°出現了 m-ZrO2衍射峰，對應是m-ZrO2的T（-111），T（111），T（200）晶面，說明SDBS制備的二氧化鋯顆粒為四方型與單斜型的混合物。綜合考慮，選取SDS為表面活性劑。

圖3 不同表面活性劑合成的納米二氧化鋯的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of nano-zirconia synthesized by different surfactants.SO：sodium oleate；SDS：sodium dodecyl sulfate；SDBS：sodium dodecyl benzene sulfonate.

2.1.4 油相種類的影響

在以SDS為表面活性劑、氫氧化鈉濃度為4 mol/L、反應溫度為100 ℃、反應時間24 h條件下，油相種類對二氧化鋯的影響見圖4。

圖4 三種油相種類合成的納米二氧化鋯的XRD譜圖Fig.4 XRD spectra of nano-zirconia synthesized by three kinds of oil phases.

從圖4可知，三氯甲烷制得的二氧化鋯結晶性很差，屬于無定形的二氧化鋯，而環己烷與正己烷制備二氧化鋯的峰形規則，峰面較窄，說明該產物結晶性良好，是粒徑小的t-ZrO2。綜合考慮選取環己烷為油相。

2.2 納米二氧化鋯的表征結果

對最佳條件，即反應溫度為100 ℃、反應時間為24 h、表面活性劑為SDS、油相為環己烷、氫氧化鈉濃度為4 mol/L條件下制備的t-ZrO2進行表征，結果見圖5。

圖5 納米二氧化鋯的SEM照片（a）、FTIR譜圖（b）和紫外-可見漫反射譜圖（c）Fig.5 SEM(a)，FTIR spectrum(b) and UV-visible diffuse re fl ectance spectrum(c) of nano-zirconia.

從圖5a可知，二氧化鋯的微觀形貌為球形，形狀規整，大小均勻，分散性良好，粒徑為35 nm左右，體現了二氧化鋯良好的結晶性和規整度。從圖5b可知，納米二氧化鋯在3 388 cm-1處有一個較寬的吸收峰，該峰為—OH的伸縮振動吸收峰，說明二氧化鋯表面存在大量—OH［13］，2 924 cm-1和2 850 cm-1處的吸收峰是甲基和亞甲基的C—H吸收振動峰［14］，說明二氧化鋯表面還有一定量的烷基分子；1 615 cm-1和1 336 cm-1分別是水分子彎曲振動峰［15］和 C—O 的伸縮振動峰［16］。此外，紅外光譜還是判斷無機材料晶型的有效手段，根據文獻報道，433 cm-1和 689 cm-1處的吸收峰對應的是t-ZrO2的Z—O伸縮振動峰［17］，說明該納米二氧化鋯是t-ZrO2，表征結果與XRD分析結果一致。二氧化鋯屬于P型半導體，它的禁帶寬度非常高。從圖5c可知，納米t-ZrO2在275 nm處有明顯的漫反射峰。由于二氧化鋯的禁帶寬度遠遠超過TiO2［18-19］，將其用作光催化劑應具有廣泛的應用前景。

2.3 交聯凍膠的性能及表征

2.3.1 交聯比的優選

交聯比是壓裂液配置的一個重要參數。用25%（w）的碳酸鈉溶液將4組 200 mL的HPG基液的pH均調至10，向4組溶液分別加入1，2，3，4 mL納米二氧化鋯分散液，攪拌1 min，即得納米二氧化鋯交聯的HPG凍膠，結果見表1和圖6。

從表1可知，當納米二氧化鋯分散液添加量為2 mL時，雖然能使HPG基液發生交聯反應，但形成的交聯凍膠的挑掛性較差，交聯強度較弱，不能滿足要求（圖6a）；當分散液的添加量增至3 mL時，形成的交聯凍膠表面光滑，彈性良好，具有良好的挑掛性（圖6b）；當二氧化鋯分散液的加量達到4 mL時，所形成的凍膠很脆，容易破碎，凍膠表面比較粗糙，挑掛性差（圖6c）。綜上可知，納米二氧化鋯分散液的最優添加量為每200 mL基液中加入3 mL 1.5%（w）的分散液，即交聯比為1.5%（φ）。后續評價納米二氧化鋯交聯的HPG凍膠的實驗中，交聯比均為1.5%（φ）。

表1 不同納米二氧化鋯分散液加量對應的HPG凍膠的挑掛情況Table 1 The suspension of hydroxypropyl guanidine gum(HPG) gel with different nano-zirconia dispersion dosage

圖6 不同納米二氧化鋯分散液加量對應的HPG的挑掛圖Fig.6 Flip chart of HPG with different nano-zirconia dispersion dosage.Nano-zirconia dispersions(1.5%(w))/mL ：a 2；b 3；c 4

2.3.2 交聯凍膠的微觀形貌及耐溫性

納米二氧化鋯交聯凍膠放大5 000倍后微觀結構見圖7a。從圖7a可看出，交聯凍膠是規則的多層網狀結構，每層之間相互連接，一直向空間延伸，形成三維立體的網狀結構。正是這種特殊的網狀結構賦予了凍膠良好抗形變能力，具有壓裂地層和攜砂的性能。

圖7b是0.6%（w）HPG、交聯比為1.5%（φ）的交聯凍膠在170 s-1、100 ℃、剪切120 min條件下的耐溫曲線。從圖7b可看出，在170 s-1剪切速率下，隨溫度的升高，凍膠黏度下降，存在二次交聯現象。剪切120 min凍膠的黏度基本穩定在100 mPa·s左右，表明凍膠交聯強度較大，耐溫性和耐剪切性較強，在油田壓裂中具有廣闊的應用空間。但根據文獻報道和油田實際應用，有機鋯交聯劑的耐溫性在150 ℃以上［20］，明顯大于納米二氧化鋯的耐溫性，因此，有機鋯交聯劑的交聯反應實際是鋯離子和水解生成的納米二氧化鋯綜合作用的結果，有機配體起到提高耐溫耐剪切性的作用。

圖7 納米二氧化鋯交聯HPG的微觀形貌和交聯凍膠的耐溫曲線Fig.7 Microscopic morphology of nano-zirconia crosslinked HPG and temperature curve of crosslinked gel.

2.3.3 交聯凍膠破膠性

以過硫酸銨為破膠劑，在100 ℃的條件下，觀察0.6%（w）的HPG凍膠黏度在不同破膠劑用量下隨著時間變化的趨勢，結果見表2。

表2 破膠劑加量對壓裂液破膠性的影響Table 2 Effect of gel breaker dosage on gel breakability of fracturing fl uid

從表2可看出，凍膠黏度隨過硫酸銨用量的增加呈下降趨勢。在過硫酸銨用量為0.07%（w）、30 min時，凍膠黏度已大幅度降低到9 mP·s，120 min后，凍膠黏度已降至5 mPa·s 以下，所對應的殘渣含量為98 mg/L，遠低于殘渣不大于600 mg/L的標準。

2.3.4 交聯凍膠的懸砂性

懸砂性是評價交聯凍膠性能的重要參數之一，決定著交聯凍膠能否將支撐劑帶到目的地層，一般認為沉降速率在0.08～0.18 mm/s（懸砂速率0.48～1.08 cm/min）范圍內，交聯凍膠體系的懸砂性能良好，實驗發現陶粒在所制備的壓裂液交聯凍膠體系的沉降速率為0.035 cm/min，遠小于參考值，滿足應用的需求。

3 結論

1）優選出制備納米t-ZrO2的最佳條件：100℃、24 h、SDS為表面活性劑、環己烷為油相，礦化劑為4 mol/L 氫氧化鈉溶液。表征結果顯示，制備的納米t-ZrO2為粒徑為40 nm左右的球形顆粒，表面具有大量的羥基。

2）制備的交聯凍膠具有良好的挑掛性和耐溫耐剪切性，在100 ℃，170 s-1條件下剪切120 min，交聯凍膠黏度基本保持在100 mPa·s左右。

3）在破膠劑過硫酸銨用量為0.07%（w）、100 ℃破膠120 min時，凍膠黏度低于5 mPa·s，殘渣含量為98 mg/L，滿足標準要求。

4）懸砂實驗表明，陶粒在壓裂液中的沉降速率為0.035 cm/min，遠低于參考值，滿足工作要求。