人工沸石靜態吸附參數對飲用水中Ca²⁺的吸附量的影響

張勇峰 周子鵬

摘 ?????要：選擇鋁渣與廢玻璃作為沸石的制作原料，表征了制得的產品微觀結構特征，分析了不同工藝參數條件下的沸石吸附性能。參數對吸附量的影響實驗得到：當沸石的加入量上升后，吸附量逐漸減小;添加量達到2.0 g后，吸附量變得緩慢，沸石添加量設定為2.0 g是最優的。在3～4的pH值內，吸附量快速上升;在4～9的pH值內，吸附量發生了緩慢上升，將pH值設定為4是最優的。隨著振蕩頻率逐漸增大至120 r/min，吸附量線性上升;介于120～180 r/min內，吸附量先增大后逐漸降低，將振蕩頻率設定為120 r/min是最優的。隨著接觸時間在45 min前，吸附量快速增加;之后吸附量略微升高，將接觸時間設定為最佳的1 h。

關 ?鍵 ?詞：沸石;微觀結構;吸附量;參數優化

中圖分類號：X703 ??????文獻標識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）06-1224-04

Abstract： Aluminum slag and waste glass were selected as raw materials to prepare artificial zeolite，and its microstructure was characterized. The influence of parameters on the adsorption capacity was analyzed. The results showed that when the amount of zeolite increased， the adsorption capacity decreased gradually; After the addition amount reached 2.0 g， the adsorption became slow， and the best addition amount of zeolite was 2.0 g.Within the pH value of 3～4， the adsorption amount increased rapidly. Within the pH value of 4～9， the adsorption capacity increased slowly， and the best pH value was 4.As the oscillation frequency increased to 120 r/min， the adsorption increased linearly. Within the range of 120～180 r/min， the adsorption increased first and then gradually decreased， and the best oscillation frequency was 120 r/min. When the contact time was less than 45 min， the adsorption increased rapidly. After that， the adsorption increased slightly， and the best contact time was 1 h.

Key words： ?Zeolite; ?Microstructure; ?Adsorption capacity; ?Parameter optimization

含有過高濃度鈣鎂離子的水除了會對人體健康造成較大損害以外，還會引起輸送管道、工業鍋爐等許多設備的結垢現象，導致局部發生變形甚至應力過大而爆炸的后果，對安全生產造成了極大的隱患問題[1，2]。為了去除鈣鎂離子，可以采用不同的方法，例如藥劑法主要是通過化學沉淀的方式來實現去除效果，這種方法存在藥劑用量過高以及產泥量大的缺陷，并且出水pH值大于7，濁度也明顯偏高[3，4]。采用離子交換法需要專門使用再生離子交換劑，因此再生期間需要消耗大量的再 生劑并且還會形成難以處理的高濃度鹽水，對于這一問題，美國加州要求禁止使用 Na+離子交換劑[5，6]。采用膜分離法可以獲得良好的去除效果，不過現階段膜組件的價格普遍偏高并且容易發生堵塞的問題，由此導致前期工程建設成本過高的結果[7]。采用電化學法將會在陰極形成很難去除的表面積垢，同時陽極在高電流作用下發生溶解而生成眾多淤泥[8]。吸附法具有操作簡單、成本低、快速實現大規模應用的多項優點[9]，目前該方法已被使用在Hg2+與Cd2+等[10，11]重金屬離子的去除領域。 沸石具備取材范圍廣、無污染、成本低以及良好的化學穩定性[12-14]，成為了一種性能優異的吸附劑。此外，湛含輝[15]通過實驗分析了13X 沸石去除水體 Ca2+的效果。以上各項研究采用的吸附劑類型包括改性沸石、商用沸石與化學品合成沸石等多種形式，但實際應用成本還存在明顯偏高的問題，同時以上各項研究都沒有深入探討吸附的具體特征。為了克服以上問題，本文選擇鋁渣與廢玻璃作為沸石的制作原料，同時表征了制得的產品微觀結構特征，分析了不同工藝參數條件下的沸石吸附性能，可以將本文研究結果作為鈣離子沸石吸附方法的一項重要參考。

1 實驗部分

1.1 沸石制備及表征

本實驗以市政廢玻璃與廢棄鋁渣作為試驗原料，具體過程是先將其浸入體積比為50%的稀 HCl溶液中保持 36 h以充分除去表面的各類雜物成分，之后采用去離子水對其進行沖洗并在80 ℃烘箱內保持4 h達到充分烘干狀態，采用高速萬能粉碎機將其研磨成粒徑等于10μm左右的玻璃粉。對于鋁渣的處理過程為先通過去離子對其進行充分沖洗再放入80 ℃烘箱內經過4 h烘干，再利用高速萬能破碎機將其粉碎并 研磨到粒徑等于 10 μm左右的細顆粒試樣。按照廢玻璃與鋁渣的質量比等于4：1的條件，依次稱量 10 g 玻璃粉以及 2.5 g的 鋁渣并將兩者充分混合，控制自生壓力等于0.5 MPa，經過8 h反應后得到產物，再對其實施研磨形成粒徑約 10 μm的沸石試樣。

本實驗采用XRF測試了沸石試樣的各元素組成含量;以N2吸附的方法測試了沸石的 BET 比表面積、孔徑分布及其孔容數據;同時利用X射線衍射儀表征了沸石的物相結構與各成分比例，選擇Cu 陽極靶來產生Kα輻射;通過紅外光譜儀（FTIR）測試了試樣的化學基團類型;利用掃描電鏡（SEM）下表征了試樣的微觀形貌。

1.2 ?吸附實驗

配制得到濃度為 300 mg/L的CaCl2 溶液，按照每份100 mL的分配方式將其轉移到 250 mL的 錐形瓶內，在100 r/min轉速以及不同的溫度下對其進行1 h振蕩處理，之后對其實施1 h靜置并過濾去除沉淀，通過水質硬度儀測試得到濾液內的Ca2+含量再計算出吸附量。對于振蕩頻率、pH值與接觸時間的分析采用與沸石量相近的方法。以濃度為0.1 mol/L的NaOH與HCl將溶液調節到合適的pH值值（表1-3）。

2 結果與討論

2.1 沸石表征

表4給出了沸石的各項理化性能參數?？梢钥吹椒惺谋缺砻娣e等于22.03 m2/g，孔徑介于11.45～12.74 nm范圍內，孔容等于0.062 cm3/g;含有質量分數44.75%的SiO2與31.81%的Al2O3，沸石內的孔結構主要由介孔組成，是一種包含Al2O3與SiO2四面體結構的硅鋁酸鹽，同時因為其具備較大的比表面積，因此能夠高效吸附水體的Ca2+。由于沸石骨架能夠進行交換的Na+數量很少，這使得通過沸石來吸附Ca2+時只是通過離子交換的方式完成。

如圖1所示，是對制得的沸石試樣進行 XRD表征的譜圖數據?？梢园l想，沸石的衍射峰與十字沸石[Na4Ca（Si10Al6）]形成了良好的匹配狀態，由此可以推斷該沸石主要包含十字沸石與戈硅鈉鋁石兩種成分。同時，沸石還2θ介于 3°～7°范圍內形成了凸起的狀態，這主要是因為沸石內存在無定型相所導致的結果。

從圖2中的沸石SEM微觀形貌表征結果可以發現，沸石屬于一種具有粗糙表面的立方形微晶結構，其粒徑介于0.2～0.8μm之間，并且形成了松散的分布狀態，對于溶液內的各成分擴散起到了促進作用。

2.2 ?參數對吸附量的影響實驗

2.2.1 ?沸石量

本實驗測試了不同沸石加入量下得到的飲用水中Ca2+吸附量測試結果，結果見圖3?？梢园l現，當沸石的加入量上升后，吸附量逐漸減小。這是因為較多沸石會增大絕對吸附量，而吸附量的增加值則比沸石加入量的上升幅度更小，過多的沸石將使吸附點無法完全達到飽和狀態。

對不同沸石量與溫度下的鈣離子去除率進行測試可知，在初期階段發生了快速上升的現象，添加量達到2.0 g后再增加時，吸附量變得非常緩慢并最終處于一個穩定的狀態。這是因為隨著沸石量的升高，沸石產生了更大的表面積從而可以提供更多Ca2+的吸附點位，有效去除Ca2+，隨著沸石加入量上升到某一臨界值時，吸附過程趨于平衡，形成穩定的去除率。經綜合考慮，將沸石添加量設定為2.0 g。

2.2.2 ?pH值

從圖4中可以看到不同的溶液pH值下測試得到的飲用水中Ca2+吸附量結果?？梢园l現，各溫度下在3～4的pH值范圍內，當pH值增大后吸附量也快速上升;在4～9的pH值范圍內，當pH值增大后，吸附量發生了緩慢上升;當pH值大于4后，吸附量只發生了略微增加。這是因為pH值的增大會減弱H+和Ca2+競爭性吸附作用，將引起沸石表面的去質子化現象并跟Ca2+發生靜電吸引。經綜合考慮，將pH值設定為4。

其中，處于靜止狀態體系，所有溫度下都只形成很小的吸附量;隨著振蕩頻率逐漸增大至120 r/min的過程中，吸附量發生了線性上升的現象;介于120～180 r/min范圍內，吸附量發生了先增大后逐漸降低的現象。這是因為在靜止狀態下，溶液體系中的沸石不能達到“均相”分散狀態，Ca2+主要被吸附于沸石的固液相界面，此時Ca2+的擴散動力主要由 Ca2+濃度差提供。在擴散階段，沸石表面產生液膜后將顯著影響沸石點位對Ca2+的吸附作用，從而引起吸附量的減小。受到振蕩作用后，Ca2+獲得了更多吸附點位，并更易接觸到沸石表面，引起吸附量的升高，而當振蕩頻率過大時則會引起Ca2+從沸石表面發生解吸，減小了吸附量。經綜合考慮，將振蕩頻率設定為120 r/min。

2.2.4 ?接觸時間

圖6顯示了飲用水中Ca2+吸附量與接觸時間的關系?？梢园l現，隨著接觸時間在45 min前，吸附量快速增加;之后吸附量只發生了略微升高。其中，初期的沸石表面上存在許多點位，同時Ca2+濃度也較高，獲得較大的吸附率;之后，有效點位數量降低，同時Ca2+的濃度也不斷減小，顯著提高液固界面的傳質阻力，引起吸附速率的降低并實現動態平衡的吸附過程。最終將接觸時間設定為最佳的1h，使沸石達到高效的硬水軟化作用。

3 ?結 論

（1）當沸石的加入量上升后，吸附量逐漸減小。添加量達到2.0 g后再增加時，吸附量變得非常緩慢并最終處于一個穩定的狀態，沸石添加量設定為2.0 g是最優的。

（2）各溫度下在3～4的pH值范圍內，當pH值增大后吸附量也快速上升;在4～9的pH值范圍內，當pH值增大后，吸附量發生了緩慢上升，將pH值設定為4是最優的。

（3）隨著振蕩頻率逐漸增大至120 r/min的過程中，吸附量發生了線性上升的現象;介于120～180 r/min范圍內，吸附量發生了先增大后逐漸降低的現象，將振蕩頻率設定為120 r/min是最優的。

（4）隨著接觸時間在45 min前，吸附量快速增加;之后吸附量只發生了略微升高。將接觸時間設定為最佳的1h。

參考文獻：

[1] 張浩程 . 金沙江某水廠低濁水采用藥劑軟化法除硬度的試驗研究[D]. 重慶： 重慶大學， 2015.

[2] ZHI S， ZHANG K. Hardness removal by a novel electrochemical method[J]. Desalination， 2016， 381： 8-14.

[3] 黎新 . 化學沉淀法去除稀土廢水中鈣鎂的研究[D]. 西安： 長安大學， 2016.

[4] LI J， KONER S， GERMAN M， et al. Aluminum-cycle ion exchange process for hardness removal： a new approach for sustain? able softening[J]. Environmental Science & Technology， 2016， 50（21）： ?11943-11950.

[5] 李巧云， 賀艷， 徐夢雪， 等 . 地質聚合物基無機膜去除水中鈣、鎂離子的研究[J]. 功能材料， 2017， 48 （1）： 1215-1220.

[6] 張顯球， 張林生， 呂錫武. 納濾軟化除鹽效果的研究[J]. 水處理技術， 2004， 30（6）： 352-355.

[7] 徐浩， 延衛， 湯成莉 . 水垢的電化學去除工藝與機理研究[J]. 西安交通大學學報， 2009， 43（5）： 104-108.

[8] 張碩， 王棟， 陳遠超， 等 . 熱水環境中 Na+活化斜發沸石吸附鈣離子除硬過程研究[J]. 環境科學， 2015， 36（2）： 744-750.

[9] JI X D， MA Y Y， PENG S H， et al. Simultaneous removal of aqueous Zn2+ ， Cu2+， Cd2+， and Pb2+ by zeolites synthesized from low-calcium and high-calcium fly ash[J]. Water Science and Technology， 2017， 76（7/8）： 2106-2119.

[10] 黃京晶， 陳宏， 劉江， 等 . 改性水葫蘆粉對水體中 Hg2+的吸附[J]. 環境工程學報， 2017， 11（2）： 798-804.

[11]丁洋， 靖德兵， 周連碧，等 . 板栗內皮對水溶液中鎘的吸附研究[J]. 環境科學學報， 2011， 31（9）： 1933-1941.

[12]ALI I， AL-OTHMAN Z A， ALWARTHAN A， et al. Removal of arsenic species from water by batch and column operations on bagasse fly ash[J]. Environmental Science and Pollution Research， 2014， 21（5）： 3218-3229.

[13]劉元偉 . 沸石負載淀粉對 Pb2+、Cu2+和 Ni2+的吸附性能[J]. 環境工程學報， 2013， 7（11）： 4393-4398.

[14]楊敏 . 氫氧化鈉改性沸石對水中Cu2+的吸附特性研究[J]. 環境污染與防治， 2017， 39（3）： 314-318.

[15] 湛含輝， 羅彥偉 . 13X 沸石對 Ca2+吸附性能的實驗研究[J]. 工業水處理， 2008， 28（4）： 25-28.