PVC-U加工特性雜談(三)

王文治

(顧地科技股份有限公司，鄂州，436000)

3 “PVC凝膠化度60%到70%,性能最好”,是真的嗎？

一問到PVC的凝膠化度多少最好，好多人會脫口而出：60%到70%最好。

果真如此嗎？

要回答這個問題，首先要搞清楚怎么測定凝膠化度。

3.1 凝膠化度的測定

PVC的凝膠化度是指以次生微晶為交聯點的三維大網絡的強度，測定凝膠化度的方法有兩大類，一類是測定三維大網絡的強度，另一類是測定次生微晶占微晶總量的比例。

A.測定三維大網絡的強度

a.溶劑吸收法

這是最簡便、最常用的方法。它的原理是把被測樣品浸泡在適當的溶劑中，凝膠化度越高，耐溶劑的能力就越強。常用的溶劑有二氯甲烷和丙酮，前者的方法標準為GB/T 13526—2007《硬聚氯乙烯(PVC—U)管材二氯甲烷浸漬試驗方法》；后者的方法標準為 ASTM D2152-13 《Standard Test Method for Adequacy of Fusion of Extruded Poly(Vinyl Chloride)(PVC)Pipe and Molded Fittings by Aceton Immersion》。這兩種方法都只是對PVC-U管材和管件的凝膠化度或熔合 (Fusion)是否達標做出評價,不能定量測定。

Fillot等[1]提出一種定量測定的方法，將一定型狀、尺寸的樣品浸泡在二氯甲烷中1 h，稱量浸泡前后樣品的重量差，樣品凝膠化度越高，溶脹度越大，增重越大。但由于樣品的型狀、比表面等因素對測定結果影響較大，因此少有應用。

b.毛細管流變儀法

毛細管流變儀法是根據熔體通過零長毛細管時的入口壓力降與熔體彈性的相關性來評價凝膠化度。此方法于1971年由A.Gonze提出[2]。

此法的要點是將待測樣品的配混料在五個以上的溫度造成粒料，然后，在相同條件下測定各所得粒料通過毛細管流變儀的入口壓力降，將各粒料的入口壓力降對其造粒溫度作圖，得到一S形曲線，稱為參考曲線,見圖1。隨后,通過內扦法測定待評價樣品的凝膠化度,見公式1

式中，Dg為凝膠化度；

P為被測樣品的入口壓力降：

Pmin和Pmax分別為參考曲線的最小和最大入口壓力降。

圖1 參考曲線Fig.1 Reference curve

此法是最能夠反映大三維網絡結構強度的方法，是用于研發工作的很好方法，但需要測定多個不同溫度造粒的樣品的入口壓力降，過程繁復，不適用于生產控制。

c.轉矩流變儀法

PVC的轉矩流曲線在熔合扭矩之后，由于物料溫度上升(見圖2曲線3)使粘度下降,扭矩隨之下降(見圖2曲線1)。另一方面，物料的凝膠化度隨溫度升高而升高[3],其走勢與溫度曲線相同。如果排除物料粘度隨溫度的升高而下降這一因素，則可以認為扭矩曲線的走勢應該與溫度曲線相同，這一假設可虛擬為鏡面扭矩曲線，見圖2中曲線2,這就揭示了使用轉矩流變儀評價凝膠化度的可能性。

基于上述的推測，王文治等[4]在轉矩流變曲線的最小扭矩a,熔合扭矩c，熔體扭矩e，以及兩個中間點b和d處(見圖2)停機取樣，將樣品快速投入冰水中冷卻，然后破碎并測出這5個樣品的轉矩流變曲線，結果見圖3。

圖2 PVC轉矩流變曲線上的取樣點Fig.2 Sampling point on PVC torque rheological curve

圖3.a,b,c,d,e點處樣品的轉矩流變曲線(2～6)以及參比曲線(1)Fig.3 Torque rheological curve(2-6)and reference curve(1)of the sample at points a,b,c,d and e

從圖3看出，隨著樣品凝膠化度的增高，流變曲線的最小扭矩越來越接近最大扭矩,說明樣品的凝膠化度越高，最大扭矩與最小扭矩的差值越小。

將手工混合的配混料作為參比配混料，因未經受剪切和加熱，其凝膠化度為零。將最大扭矩與最小扭矩兩者的差值為零的樣品，定義其凝膠化度為100%，則用式（2）可計算出被測樣品的凝膠化度Dg。

最小扭矩值隨凝膠化度的變化，實質上是定量地表征了凝膠化過程PVC顆粒層次結構的變化和由此引起的粘彈性的變化,這和毛細管流變儀法測定凝膠化度的原理是相同的[5]。這個方法只需作出樣品和參比配混料的轉矩流變曲線，操作比較簡便。與毛細管流變儀法相同，這一方法只能用于評價同一種配混料，在不同加工條件的作用下，制品凝膠化度不同。

這一方法雖然已制訂為國家標準 [GB/T 34917—2017硬聚氯乙烯(PVC—U)制品凝膠化度的測定 轉矩流變儀法],但其實際應用還有待進一步完善。

B.測定微晶的變化

a.差示掃描量熱法(DSC)測凝膠化度

通過測量次生微晶占微晶總量百分比而測量凝膠化度的方法有差示掃描量熱(DSC)法,這一方法于1981年由Gilbert等提出[6]。這一方法的原理見圖4。

PVC顆粒的DSC升溫曲線只有一個吸熱峰,這是原生微晶(PVC聚合過程生成的微晶)的熔融峰,見圖4a。經歷了加工過程的PVC,其DSC曲線出現二個熔融峰，見圖4b,低溫峰（A）為次生微晶熔融峰，高溫峰（B）為加工過程中未熔融的原生微晶熔融峰，按這兩個熔融峰的熱焓HA和HB的比值，即可計算凝膠化度Dg，見式(3)。

b.DSC法測定加工溫度Tp

用DSC法還可以同時測定PVC在加工過程中所經歷的真實(最高)加工溫度Tp,因為在PVC加工過程中，熔點相當或高于最高加工溫度Tp的原生微晶發生退火，導致熔點輕微提高。而在Tp溫度以下熔化的微晶會在冷卻過程中發生重結晶，生成次生微晶,其熔點低于Tp。這就使得A峰與B峰之間出現不存在微晶的狹小溫度間隙,也就是說，經歷了加工過程的PVC,沒有熔點處于這一狹小溫度間隙之內的微晶，因此,可以用B峰的始點溫度來表征PVC的真實加工溫度Tp,見圖4c之交叉點1。

圖4 PVC升溫過程的DSC曲線Fig.4 DSC curve of PVC heating process

這種方法的國際標準為 [ISO 18373-1：2007 Rigid PVC pipes—Differential scanning calorime-try(DSC)method — Part 1：Measurement of the processing temperature],并已轉化為國家標準 [GB/T33466.1--2006硬聚氯乙烯管材 差示掃描量熱法 (DSC)第1部分：加工溫度的測量],并作為評價凝膠化度的一種方法，Tp越高，次生微晶占微晶總量的比例越高，則Dg越高。

DSC法精密度高，所需的樣品量只有幾十毫克，可以進行精準測定,這是它的突出優點。

3.2 幾種測定方法的相關性

我們對凝膠化度感興趣，是因為要弄明白凝膠化度這一結構參數對制品性能的影響。不同方法從不同結構層面測定PVC的凝膠化度,ISO 1452-2：2009的表9(見表1)并列出三種測定凝膠化度的方法：二氯甲烷浸泡法 (ISO 9852),DSC法測定加工溫度(ISO 18373-1)以及測定管材、管件的縱向拉伸性能(ISO 6259-1和ISO 6259-2)。表中標明，二氯甲烷浸泡法是測定凝膠化度，后面兩種方法是供替代的方法，如有爭議，則使用二氯甲烷浸泡法。

注：ISO 1452--2 [Plastics piping systems for water supply and for buried and above-ground drainage and sewerage under pressure----Unplasticized poly(vinyl chloride) (PVC-U)—Part 2：Pipes（給水和埋地及地面上加壓排水、排污的塑料管道系統---PVC-U第2部分：管材）]

表1 物理性能Tab.1 Physical characteristics

仔細閱讀這個表，覺得有幾個問題頗費思量，A.DSC是高精密度的方法，為什么標準中采用的是測定加工溫度Tp的方法，而不是以次生微晶占微晶總量百分比的測定凝膠化度的方法。

B.拉伸性能是產品的使用性能，為什么用它來作為測定凝膠化度的替代方法。

C.二氯甲烷浸泡法不能定量測試凝膠化度,而兩個替代方法是定量測試，為什么有爭議時，還是以二氯甲烷浸泡法說了算呢？

雖然無從直接找到答案，不過仔細思考，似乎可以覺察到標準制訂者們的良苦用心。

ISO 1452-2：2009 于 2009 年發布，ISO 18373-1：2007則是于2007年發布，說明這兩個標準是密切關聯的。ISO 18373-1：2007的引言中提到“以后相關產品標準中，可能會加入規定B峰起始點或最高加工溫度的要求”。這說明制訂ISO 18373-1：2007,就是為ISO 1452-2：2009準備的,這是因為控制凝膠化度對于PVC承壓管材的加工過程很重要,而真實加工溫度Tp是影響PVC管材凝膠化度的最重要工藝參數。

另一方面,控制凝膠化度的目的是為了控制產品的使用性能，拉伸屈服強度反映管材的剛性，斷裂伸長率反映管材的韌性。屈服強度太低，管材在水壓作用下容易鼓脹，繼而破裂；斷裂伸長率太低，則管材會發生脆性斷裂。所以選用了ISO 6259測定PVC管材拉伸性能,以間接表征管材的凝膠化度。

雖然DSC和拉伸性能都可以定量,但只能間接地表征凝膠化度，而三種方法中真正表征凝膠化度的，還只是二氯甲烷浸泡法,盡管它不能定量,而至今又還未能找到這三種方法之間的相關數量關系,所以，當三種方法的結果不一致時，還是以二氯甲烷浸泡法為準。

這就是測定凝膠化度目前所處的無奈境況！

3.3 凝膠化度對制品性能的影響

最早報道凝膠化度與制品性能關系的是Benjamin[7]于1980年發表的論文。

他在文章開頭指出，人們根據生產PVC-U管材的多年經驗,認為隨凝膠化度增加,

管材強度和剛性升高并達到最大值,而韌性則達到峰值后下降。為驗證這一認識,他用K值65的PVC樹脂,典型的管材配方,制取4個管材樣品,用毛細管流變儀法測得樣品的凝膠化度分別為32%,44%,68%和90%。4個樣品的力學性能測試結果見表2，從表2可見，拉伸屈服強度隨凝膠化度的增加而提高，在凝膠化度為68%和90%處達到最高值，斷裂伸長率在凝膠化度為44%時呈最大值。0℃的拉伸沖擊強度和斷裂伸長率在凝膠化度為68%處達最大值；20℃的拉伸沖擊強度和斷裂伸長率在凝膠化度為44%處達最大值。

表2 PVC-U管材凝膠化度對物理性能的影響Tab.2 Influence of gelation degree of PVC-U pipe on physical properties

對這4種凝膠化度的管材做20℃和60℃的1000 h水壓試驗，凝膠化度32%的試樣，60℃的水壓試驗僅僅在10～15 h就發生脆性破裂。凝膠化度44%的樣品，60℃的首次脆性破裂時間接近300 h，而20℃的試驗沒有觀察到脆性破裂。凝膠化度68%和90%的樣品，60℃試驗在1000 h之前沒有岀現脆性破裂，其20℃的試驗曲線能夠線性外推到25 N/mm2的特性值,因而可以認為,其出現脆性破裂的可能性會超過50年。

其后Marshall等[8]于1983年發表文章,報道他們研究了三種配混料的擠出片材的口模溫度和用毛細管流變儀法測得的熔合(凝膠化)程度對沖擊強度的影響,發現沖擊強度隨口模溫度升高或隨熔合程度升高都呈現峰值，見圖5和圖6,當熔合程度為60%～70%時，沖擊強度達最大值。

關于凝膠化度對制品性能的影響，Summers等[9～11]有另外一種觀點，認為加工溫度升高使抗沖擊性能下降，不是因為凝膠化度增高造成的，而是因為潤滑失效,熔體破裂造成的。

他們使用異向錐形雙螺桿擠出機擠出壁板型材,配方很簡單：PVC 100份，二丁基錫穩定劑4份，硬脂酸鈣1份，石蠟1份。雖然也觀察到沖擊強度隨擠出熔體溫度的升高而出現峰值，見圖7,但發現隨著熔體溫度升高發生熔體破裂，型材表面變粗糙，見圖8。將樣品在相應擠出溫度的溫度下加壓拋光，使樣品表面光滑，則沖擊強度隨熔體溫度升高而單調升高，不出現峰值,見圖9。

圖5 口模溫度對沖擊強度的影響Fig.5 Effect of die temperature on impact strength

圖6 沖擊強度與熔合度的關系Fig.6 The relationship between impact strength and fusibility

圖7 韌性和擠出條件的關系Fig.7 The relationship between toughness and extrusion conditions

圖8 隨著熔體溫度升高,樣品表面呈現熔體破裂Fig.8 As the melt temperature increases,the surface of the sample shows melt fracture

圖9 加壓拋光后,樣品的韌性與熔體溫度的關系Fig.9 The relationship between the toughness of the sample and the melt temperature after pressure polishing

他們還使用配有X-射線散射能譜(EDX)的掃描電子顯微鏡，檢測PVC配混料在Brabender流變曲線的最低扭矩處—料溫177℃和最大扭矩處—料溫201℃的樣品中的硬脂酸鈣的分布情況。料溫177℃的樣品，硬脂酸鈣均勻地包覆在PVC初級粒子表面,成連續相,見圖10。而料溫201℃的樣品,PVC成為連續相,硬脂酸鈣凝縮成0.1～0.2 μm的小球，成為PVC基體中的缺陷(見圖11),潤滑失效，使沖擊強度下降。

圖10 177℃樣品的斷面形態，硬脂酸鈣均勻地分布在PVC初級粒子的表面Fig.10 Section shape of 177℃samples,calcium stearate evenly distributed on the surface of PVC primary particles

圖11 201℃的樣品，基體PVC上 幾乎沒有鈣，大部份鈣存在0.1至0.2um的小球上Fig.11 At 201℃,there was almost no calcium on the PVC substrate,and most of the calcium was found on the pellets of 0.1 to 0.2um

Summers等認為,加工溫度升高，使三維網絡強度提高，抗蠕變性能提高，抗沖擊改性劑也能更好發揮效用,抗撕裂性能和長期耐壓性能隨之提高。但加工溫度升高，致使潤滑失效，熔體破裂，制品表面粗糙，抗沖擊性能下降。

請回頭再看看表1,也即ISO 1452-2之表9,表中列出的指標值是拉伸屈服應力≥45MPa,斷裂伸長率≥80%,加工溫度≥185℃,三個指標值都是只能大，不能小,這就說明ISO 2452-2所要求的是凝膠化度只能高，不能低。

3.4 DSC測凝膠化度再討論

DSC測試方法精密度高，所需的樣品只要約二十亳克，因此，可以用于對局部樣品進行精準測試,這是DSC法的特出優點。

2004年VANSPEYBROECK,P等報道[12]，他們為了分析管徑90 mm的PVC-U管材，60℃,1000 h水壓試驗只有350 h就脆性破裂的原因，從管材裂口周邊的外壁、芯部、內壁分別取樣，見圖12和圖13;而對于在1000 h不破壞的管材則進行隨機取樣。用DSC檢測所取樣品的凝膠化度,測得的結果見表3和表4。

圖12出現脆性斷裂的管材（上邊中間的黑洞為裂口)Fig.12 A pipe with a brittle fracture(the black hole in the middle of the pipe is a fissure)

圖13 取樣位置Fig.13 Sampling location

表.3出現脆性斷裂的管材的凝膠化度Tab.3 The degree of gelation of a brittle fracture

表4 沒有破壞的管材的凝膠化度Tab.4 The degree of gelation of tubes without damage

分析實驗結果可知，不發生破裂的管材的凝膠化度都在80%以上，而且芯部凝膠化度最高，外壁最低。而350 h就發生脆性斷裂的管材卻是芯部凝膠化度最低，低于80%，呈現“夾生”的現象。

那么,為什么如此精準的,用百分比作為結果測定凝膠化度的方法，制訂成標準方法時,變成兩個非百分比為結果的方法—測定加工溫度(ISO 18373-1)和測定A峰熱焓 (ISO 18273-2)。而且ISO 18373-1被用在PVC-U管材產品標準ISO 1452-2：2009中時，注明這一方法不意圖用于工廠的生產控制，如有爭議，則應該用二氯甲烷浸泡法。

對此，可從以下相關文獻中獲得啟示。

A.從Edwards[13]等在2014年17屆國際塑料管道會議上的報告中,可找到一些答案。

Edwards等把兩種PVC管材樣品分別在兩家實驗室進行測試，并用加工溫度Tp和A峰熱焓對總熱焓(A峰熱焓+B峰熱焓)的百分比兩種方式處理測試結果，見表5和表6。

由表5可見,對加工溫度的測定精密度很高，兩家實驗室之間的偏差大部分低于2%,最高為6.5%。而以百分比表示的凝膠化度，兩家實驗室測定結果的離散性很大，最大偏差達到81.8%,見表6。產生如此驚人的偏差的主要原因是兩家實驗室對DSC曲線上B峰終點溫度的確定不同，實驗室1確定為220℃,而實驗室2確定為230℃。

表5 DSC測定加工溫度Tab.5 The degree of gelation of tubes without damage

從這一實例可以看到，DSC是測定加工溫度的很好方法，而要用它來以百分比表征凝膠化度，則需要有很嚴格的要求。這些要求包括必須使用高精密度的研究型儀器；必須配合好的軟件，這樣才能更好地確定B峰的終點溫度,并要使B峰終點溫度的確定標準化；測定時的升溫速率為20℃/min或25℃/min,以避免PVC分解。還有，對樣品的制備方法要有嚴格的規定。

表6 DSC測定凝膠化度Tab.6 The degree of gelation was determined by DSC

B.對樣品制備的要求

DSC測定的試樣只需20mg,為了使這樣微量試樣的測定結果能夠反映整體樣品的特性,必須對試樣的制備有嚴格的要求。為此，GB/T 3346.1—2016(ISO 18373—1：2007)在(試樣及試驗的準備)這一節規定：“分別在管材圓周的 0°、90°、180°、270°等4個方位的每個方位取至少4個樣品,樣品皆取自管壁的芯層?！?/p>

此外,在(結果表示)一節指出，“如果在同一根管材同一位置(如同樣的角度位置)取樣測得的三個獨立結果之間的差異大于3℃則應進行更多的測試和/或對儀器進行重新校準?！?/p>

也就是說，對一件管材，至少要測16個樣品。

因此，盡管DSC法很精準，但卻不適合用于工廠的生產控制，也難以用作實驗室間以百分比表示測定凝膠化度。

3.5 DSC法與三維大網絡強度

20世紀90年代，歐洲的一些公司探求使用DSC法選取生產PVC-U管材、型材等產品的最佳加工溫度，VANSPEYBROECK,P等[12]報道了用K值68的懸浮聚合PVC樹脂，以鉛鹽作為穩定劑,所擠出管材的熔體溫度與60℃,14 MPa環應力的水壓試驗時間的關系,結果見圖12。

圖14 熔體溫度對管材破壞時間的影響Fig.14 Effect of melt temperature on the failure time of pipe

從圖14看到,當熔體溫度為195℃時，管材的耐水壓性能最佳，高于195℃,耐水壓時間下降。這就產生了一個問題，熔體溫度越高，次生微晶占微晶總量的比例越高，凝膠化度越高，那么，應該抗蠕變性能越好，水壓試驗的破壞時間應該越長，怎么反而下降呢？反復思考，覺得DSC法把次生微晶占微晶總量的比例定為凝膠化度有失偏頗，這種定義認為只有次生微晶對三維大網絡的強度有貢獻,而殘存的原生微晶對三維大網絡的強度沒有貢獻，這種認識是不確當的。

PVC微晶的尺度很小，在分子鏈方向,微晶的厚度平均只有三個鏈節，而PVC含有接近10%的微晶，也就是說，對于SG 5型樹脂，每根分子鏈平均約有30段微晶，在加工之后，有的變成次生微晶，有的仍然是原生微晶。這就是說次生微晶和原生微晶都同時存在于三維大網絡當中，而且在加工過程中未熔化的原生微晶的熔點比次生微晶高，說明這些原生微晶比次生微晶更強勁，對三維大網絡強度的貢獻更大,換句話說，只有當原生微晶在微晶總量中占有最適當的比例時，三維大網絡的強度才是最高。加工溫度太高，原生微晶的比例太低，三維大網絡的強度就反而下降。這就可以解釋圖12的結果——存在某一最佳的熔體溫度，在這一溫度下，原生微晶在微晶總量中占有最佳的比例，使三維大網絡的強度最高,管材的耐水壓性能最好。

表7實驗配方Tab.7 The experimental formula

為了驗證這一觀點，我們使用轉矩流變儀，以表7的配方,轉速40 r/min，制取了不同實驗溫度的樣品,使用轉矩流變儀法測定這些樣品的凝膠化度，其結果見表8。

從表8看到，對于表7的配混料，當實驗溫度為185℃時，樣品的凝膠化度達最高值，為65.1%,此時對應的熔體溫度為193.8℃。

通過反復討論，可以歸納如下：

A.最高加工溫度Tp是影響PVC凝膠化度的最重要工藝條件，DSC法能夠精準地測定PVC-U制品的Tp以及次生微晶和原生微晶的比例。

表8 實驗溫度對凝膠化度的影響Tab.8 Effect of experiment temperature on gelation degree

B.次生微晶和原生微晶都對加工過程形成的PVC三維大網絡強度有貢獻，當設備和配方選定之后，存在某一最合適的Tp,這一Tp可得到最合適的次生微晶和原生微晶的比例，這一比例所構建的三維大網絡強度最高，其制品的抗蠕變性能最好,表現為管材的長期承受壓力的性能最優。