亞硫酸處理雙組分豆粕膠黏劑的應用性能研究

陳家寶, 王廣彬, 南靜婭,3, 王利軍*, 王春鵬,3, 儲富祥,3

(1.中國林業科學研究院 林產化學工業研究所;生物質化學利用國家工程實驗室;國家林業和草原局 林產化學工程重點實驗室;江蘇省 生物質能源與材料重點實驗室, 江蘇 南京 210042; 2.南京林業大學 江蘇省林業資源高效加工利用協同創新中心, 江蘇 南京 210037; 3.中國林業科學研究院 林業新技術研究所, 北京 100091)

近年來，我國人造板行業發展迅速，目前已經是世界第一大人造板生產和消費大國。2018年全國人造板總產量約29 909萬立方米，比2017年增長1.43%[1]，我國約90%的膠黏劑用于人造板工業。2018年我國人造板工業使用的膠黏劑消耗量約為1 880萬噸，比2017年增長1.5%，而“三醛膠”(脲醛樹脂、酚醛樹脂和三聚氰胺甲醛樹脂)在膠黏劑產業中仍占主導地位，2018年“三醛膠”消耗量約為1 641萬噸，約占木材工業使用的膠黏劑消耗量87.3%[2]。由于“三醛膠”原料來源于石油等不可再生資源,且在生產和使用過程中不斷釋放甲醛、苯酚等有害物質，危害環境及人們的健康，利用生物質可再生資源制備膠黏劑已經成為未來一種發展趨勢[3-4]。

豆粕膠黏劑是近年來生物質膠黏劑領域的研究熱點，主要是因為豆粕(大豆油加工的主要副產物)資源豐富、成本低、蛋白質質量分數高(約40%～50%)，蛋白質中的氨基、羥基、巰基等活性基團通過改性可制得環保型膠黏劑，應用于人造板產業。但現有的豆粕膠黏劑存在黏度大、固體含量低、固化速度慢、膠合強度低和涂布性能差等缺點，制約了其在工業上的應用及推廣[5-6]。目前，利用大豆蛋白進行改性制備膠黏劑的原料主要有脫脂大豆粉、大豆分離蛋白等[7]，主要的改性方法有化學改性、物理改性和酶改性[8-12]。田少君等[13]對大豆分離蛋白進行磷酸化改性，結果發現改性之后的蛋白水溶性和凝膠性均得到改善。朱勁等[14]采用硫酸對大豆蛋白改性，結果表明硫酸能夠解離大豆球蛋白，使得溶液黏度降低。為了制備綜合性能較好的豆粕膠黏劑，本研究以豆粕粉為組分一，水、亞硫酸、固化劑及復合膠液等液體組分為組分二，在常溫條件下制得雙組分豆粕膠黏劑，分析了亞硫酸加入量對其黏度、結構及制備的膠合板膠合強度的影響，并探討了亞硫酸的引入對豆粕膠體系固化黏彈性能的影響，以期為推出無甲醛、環保性能優良的人造板提供新的思路。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

桉木單板(400 mm×400 mm×1.5 mm)，含水率8%～12%，嘉善中匯木業有限公司。復合膠液，pH值4～6，固含量10%～15%，黏度10～50 mPa·s，工業級，中國林科院林化所南京科技開發總公司；大豆豆粕粉，蛋白質質量分數40%～50%，水分約13%，河南德鄰生物制品有限公司。亞硫酸，分析純;固化劑、面粉，均為工業級。

Dv-Ⅱ+Pro型旋轉黏度測定儀，美國BROOKFLELD公司；CMT4000系列萬能材料試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司；ISI0型傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀，美國尼高力公司；HAAK MARSⅡ旋轉流變儀，美國賽默飛世爾科技公司；酸度儀，賽多利斯科學儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1亞硫酸處理雙組分豆粕膠黏劑的制備 在5個燒杯中分別加入65 g復合膠液和26 g水，常溫攪拌均勻，再分別加入28 g豆粕粉、5 g面粉，攪拌均勻后，再向體系中加入不等量的亞硫酸并攪拌均勻；用少量的豆粕粉調節體系使其理論固體質量分數基本保持一致，且使得亞硫酸添加量(亞硫酸占體系的質量分數)分別為0、3%、6%、9%、12%，并依次編號為A-0、A-3、A-6、A-9、A-12；壓制膠合板前，向混合體系中依次加入占總膠量2%的固化劑，攪拌均勻，即可使用。

1.2.2三層膠合板的制備 取3張桉木單板，按照紋理縱橫交錯匹配桉木板坯；用滾刷將制備好的膠黏劑分別均勻涂布在芯層板的兩面，組坯成三合板，依次編號為P-0、P-3、P-6、P-9和P-12；然后通過常溫預壓、高溫熱壓的工序制得豆粕膠桉木三層膠合板；按照國標要求放置24 h即可裁樣檢測。制備參數：施膠量360 g/m2(雙面)，單位預壓壓力0.8 MPa，預壓時間1 h，單位熱壓壓力1.2 MPa，熱壓溫度125 ℃，熱壓時間90 s/mm。

1.3 分析測試

1.3.1膠黏劑物理性能的檢測 按照GB/T 14074—2006《木材膠黏劑及其樹脂檢驗方法》中的方法，分別檢測雙組分豆粕膠黏劑的黏度、pH值和固體含量。

1.3.2三層膠合板濕態膠合強度的檢測 試件按照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》中的要求制備。Ⅱ類膠合板試件預處理按照GB/T 17657—2013中的方法進行，Ⅰ類膠合板的預處理采用傳統經驗進行快速處理，即將試件放置于沸水中浸漬3 h，然后在冷水中放置10～20 min 后即可檢測，并要求其濕態膠合板強度≥0.78 MPa即視為合格。

1.3.3紅外光譜測試 分別取2 g左右編號為A-0、A-3、A-6、A-9、A-12的膠黏劑樣品放置在鋁箔中，置于-70 ℃下冷凍干燥48 h。將干燥后樣品研磨成粉末，利用FT-IR儀進行分析，掃描范圍400～4000 cm-1。

1.3.4流變性能測試 利用旋轉流變儀測試亞硫酸處理雙組分豆粕膠黏劑隨溫度變化的流變性能。測試條件為PP25型平行板轉子，兩板間距1 mm，測試頻率1 Hz，控制應變幅度0.5%，測試溫度30～220 ℃，升溫速率5 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 雙組分豆粕膠黏劑的物理性能

亞硫酸添加量對雙組分豆粕膠黏劑的物理性能的影響如表1所示。從表1中可以看出，隨著亞硫酸添加量的增加，雙組分豆粕膠黏劑體系的pH值不斷降低，主要是因為亞硫酸是一種中強酸，隨著亞硫酸的加入直接導致體系的酸成分增多，所以雙組分豆粕膠黏劑體系的pH值不斷降低，酸性逐漸增強。其次，隨著亞硫酸添加量增加，體系黏度的變化幅度相對較小，但依舊呈現出了先升高后降低的變化趨勢。主要是因為在亞硫酸的作用下，被解離的大豆蛋白的多肽鏈舒展開來，蛋白質分子在酸的作用下發生了部分肽鍵或酰胺鍵的水解，使得體系黏度下降[14]。當加入3%的亞硫酸時，體系的酸環境較弱，豆粕蛋白質在體系中的水解程度較小，豆粕粉的溶脹行為占據了主導作用，顆粒間接觸面積增大，運動阻力相應增強，使得體系的黏度輕微升高；隨著體系亞硫酸添加量的進一步增大，體系酸環境不斷增強，pH值不斷降低，體系的pH值達到了大豆蛋白的等電點范圍(pH值4.5 左右)，蛋白質凈正負電荷趨于相等，球蛋白解離更完全，進而導致了體系黏度不斷降低，有利于提高雙組分豆粕膠黏劑的流動性能，使其能夠在膠合板上更好的鋪展[15]。

2.2 雙組分豆粕膠黏劑的FT-IR分析

由圖2可知，A-0、A-3、A-6、A-9和A-12的官能團極為相似，但強度有所差別。此外，與A-0相比，A-3、A-6、A-9、A-12中的酰胺帶的特征吸收峰都在加強，而當亞硫酸添加量為6%(A-6)時的吸收峰強度增加明顯，隨著亞硫酸添加量的進一步增加，A-9和A-12的吸收峰強度和A-6相差不大。這主要是因為亞硫酸的加入可能促使了體系物質的水解，其主要成分蛋白質在此條件下部分發生初步解聚，多肽鏈舒展開來，使得氨基、羧基、羥基等活性基團暴露出來，親水性增強，因此體系吸收峰增強，當亞硫酸添加量達到一定程度后，體系處于蛋白質等電點附近，蛋白質溶解降低，即使增加亞硫酸添加量也不能使得體系吸收峰強度增加。

圖1 大豆豆粕粉紅外光譜圖

Fig.1 FT-IR spectra of soybean meal

圖2 雙組分豆粕膠紅外光譜圖

Fig.2 FT-IR spectra of two-component soybean meal adhesive

2.3 雙組分豆粕膠黏劑的固化黏彈性能

2.3.1彈性模量和損耗模量 不同亞硫酸添加量對雙組分豆粕膠黏劑彈性模量(G′)和損耗模量(G″)隨著溫度變化情況如圖3所示。從圖3中可以明顯看到，雙組分豆粕膠黏劑的G′和G″隨著溫度的升高基本呈現出逐漸升高的趨勢，在190 ℃后均保持穩定不變。這主要是因為體系的黏彈行為受溫度影響較大，隨著溫度的逐漸升高，豆粕膠黏劑體系中水分不斷蒸發，黏度逐漸增大，固化黏彈行為逐漸增強，當溫度進一步升高，體系各物質之間開始發生交聯反應，剛性增強，當體系達到較高溫度時，體系固化完全，不再受溫度影響。此外，從圖3中還發現雙組分豆粕膠黏劑體系始終保持著G′>G″這一規律，與亞硫酸添加量和溫度無關。說明在雙組分豆粕膠黏劑的動態黏彈性行為中，體系始終表現出了較強的彈性特征，這就是造成豆粕膠黏劑在常溫條件下具有差的黏性和涂布性的原因。另外，在低溫(小于75 ℃)條件下，添加亞硫酸的雙組分豆粕膠黏劑的G′和G″值幾乎均小于未添加亞硫酸，這說明加入亞硫酸能夠改善體系的黏性特征，并且通過實驗發現，加入亞硫酸以后體系的涂布性能也得到一定的提高。從到達穩定所需要的溫度來看，亞硫酸的引入量為6%時能夠縮短到達穩定的時間，即縮短了固化時間，可能因為亞硫酸使得大豆蛋白充分暴露活性基團，促進體系的交聯反應。

2.3.2tanα值 tanα值是損耗模量與彈性模量的比值，其數值大小表現出此時該膠黏劑的黏彈性，其變化趨勢可體現體系的固化速度。亞硫酸處理雙組分豆粕膠黏劑的tanα值隨溫度的變化情況如圖4所示。從圖4中我們可以看出，tanα值整體上表現出先降低后升高，再降低后升高最后保持不變的趨勢。這是因為隨著溫度的升高，體系水分蒸發，黏度增大，膠黏劑的固化速度加快，固化程度變大；隨著溫度越來越高，體系固化完全且脆性開始增大，達到一定溫度后保持不變。從亞硫酸的添加量和tanα值的大小來看，亞硫酸添加量為3%、9%和12%處理制備的雙組分豆粕膠黏劑在溫度約小于100 ℃時，其tanα值均大于未添加亞硫酸的tanα值，在溫度大于100 ℃時，其tanα值均小于未添加亞硫酸的tanα值。而當亞硫酸添加量為6%時，雙組分豆粕膠黏劑的tanα值始終小于未添加亞硫酸的體系tanα值。這是因為此時的亞硫酸給蛋白質提供了一個適宜的環境，使得大豆蛋白部分解聚，黏性得到提高，體系表現出較強的液體行為，而在高溫條件、亞硫酸及膠液的作用下，大豆蛋白的四級結構展開，多肽鏈之間或蛋白質分子間形成更加穩定的網絡結構，從而使得豆粕基膠黏劑固化速度加快。當亞硫酸添加量為6%時，在低溫條件下，蛋白質溶解較少，之后進入高溫條件后，蛋白質和膠液在適宜的酸環境下，蛋白質與蛋白質或膠液之間發生強烈的交聯反應，從而表現出較強的彈性行為。由圖4知，6%亞硫酸處理的雙組分豆粕膠黏劑的tanα值在100～160 ℃比其他組低，在120～150 ℃尤其低，說明在此溫度范圍內，亞硫酸處理的雙組分豆粕膠黏劑較其他組更容易固化，且固化交聯程度更高。

圖3 不同質量亞硫酸制得膠黏劑的非等溫旋轉圖

Fig.3 Non-isothermal rheological test of adhesives made from different mass sulfurous acid

圖4 不同質量亞硫酸制得膠黏劑的tanα圖

Fig.4 The tanαdiagram of the adhesive prepared from sulfurous acid of different quality

2.4 三層膠合板的濕態膠合強度

亞硫酸添加量對三層膠合板濕態膠合強度和合格率的影響見表2。由表可知，63 ℃條件下預處理的5組膠合板的濕態平均膠合強度均達到了國家標準對Ⅱ類膠合板膠合強度(≥0.70 MPa)的要求，且隨著亞硫酸添加量的增多，膠合強度呈現出先降低后升高又降低的趨勢。當亞硫酸添加量為6%時，膠合板的濕態平均膠合強度達到1.24 MPa，達到最大值。100 ℃條件下預處理的5組膠合板的濕態平均膠合強度只有P-0、P-6和P-9滿足了國家標準對Ⅰ類膠合板膠合強度要求(≥0.78 MPa)，但依舊呈現出了先降低后升高又降低的變化趨勢。當亞硫酸添加量為6%時，膠合板的濕態平均膠合強度達到1.02 MPa，也達到最大值。從三層膠合板濕態膠合強度合格率(見表2)中可以看出，63 ℃預處理的膠合板膠合強度的合格率均較優且合格，而100 ℃預處理膠合板只有P-6這一組的膠合強度合格率達到了100%，其余均不合格。這種現象主要是因為當亞硫酸添加量為6%時，此時的添加量給蛋白質提供了一個適宜的酸環境，在固化劑和高溫高壓條件下，一方面蛋白質結構發生破壞，蛋白質與蛋白質之間或蛋白質與膠液、固化劑之間發生交聯反應，形成致密的互傳網絡結構；另一方面，膠液中的有效成分使得膠黏劑在木材表面充分鋪展，膠黏劑與木纖維之間通過分子作用力結合，從而提高了膠黏劑的黏結性能和耐水性能。此外，膠黏劑的充分鋪展，使得木材與木材之間形成了大量膠釘，產生有效的機械結合力，使得膠合強度得到提升。從側面也證實了當亞硫酸添加量為6%時，雙組分豆粕膠黏劑的固化交聯程度高。

表2 三層膠合板濕態膠合強度及其合格率

3 結 論

3.1以豆粕粉為組分一，水、亞硫酸、固化劑及復合改性膠液等液體組分為組分二，于常溫條件下制得雙組分豆粕膠黏劑，分析了亞硫酸加入量對其黏度的影響，結果表明亞硫酸能夠降低膠黏劑體系的黏度，提高其流動性能和鋪展性能。

3.2對亞硫酸添加量對雙組分豆粕膠黏劑的固化黏彈性的影響進行了分析，結果表明：亞硫酸的加入不影響雙組分豆粕膠黏劑的彈性模量和損耗模量隨溫度變化的行為，但添加亞硫酸比未添加亞硫酸制備的雙組分豆粕膠黏劑在溫度段120～150 ℃的tanα值小，反應活性和固化交聯程度高。

3.3以亞硫酸處理的雙組分豆粕膠黏劑為膠合板用膠黏劑制得膠合板，并對膠合板的膠合強度進行了研究，結果表明：膠合板的膠合強度受亞硫酸添加量的影響較大，在亞硫酸添加量為6%時較優，滿足國家標準對Ⅰ類、Ⅱ類膠合板的要求。