微通道反應器共沉淀法制備鈷摻雜一氧化錳及其儲鋰性能

楊 洋 ，何 亮 ，張亞男 ，龍云飛 ，蘇 靜 ，3，4，文衍宣 ，2，3，4

（1.廣西大學化學化工學院，廣西南寧530004；2.廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室；3.廣西新型電池材料工程技術研究中心；4.廣西高校新能源材料及相關技術重點實驗室）

在實際需求和環境問題的雙重壓力下，新能源材料的開發與應用成功引起廣泛的社會關注。在眾多儲能技術中，鋰離子電池作為綠色能源儲存與轉換設備的重要分支，自然成為研究的熱點。長期以來，石墨一直被用作鋰離子電池負極材料，但其理論比容量低（372 mA·h/g）、高倍率性能差的致命缺陷令其無法滿足動力電池的要求［1］。因此，開發比容量高、高能量密度和循環壽命長的材料來替換石墨類負極材料成為迫在眉睫的任務。

MnO因其理論比容量高（755mA·h/g）、低嵌鋰電位（1.032 V）和元素含量豐富等優點脫穎而出［2］，但是 MnO 負極材料電子電導率較低（1×10-8Ω-1·cm-1），實際應用受到很大限制［3］。人們對其合成與包覆進行了大量研究［4-5］。最近研究發現，利用體相摻雜可以有效地提高材料的本征電導率和電化學性能。如Palmieri等［3］用非水溶劑共沉淀法合成的Mn0.9Co0.1O/CNT在400 mA/g循環300次后比容量保持550 mA·h/g。而梁浩等［6］的研究說明，利用微通道反應器強化共沉淀法可以高效地制備納米結構的MnO負極材料［6］。因此，筆者以乙酸錳、乙酸鈷和草酸為原料，采用T型微通道反應器共沉淀法制備了鋰離子電池負極材料Mn1-xCoxO，并研究了其微觀結構及電化學性能。

1 實驗部分

1.1 材料制備

圖1為以乙酸錳、乙酸鈷和草酸為原料，采用T型微通道反應器共沉淀法制備鋰離子電池負極材料Mn1-xCoxO的實驗裝置流程圖。按照Mn1-xCoxO（x=0、0.03、0.05、0.10）計量比分別稱取乙酸錳和乙酸鈷配成濃度為0.2 mol/L的混合離子溶液，另外稱取一定量的草酸配成濃度為0.2 mol/L的草酸溶液。在15℃恒溫條件下，采用2PB-00C型平流泵將混合金屬離子溶液和草酸溶液分別以70 mL/min的流速導入T型微通道反應器內，在微通道內反應產生前驅體沉淀物，把所得沉淀物過濾并用去離子水充分洗滌，將沉淀物冷凍干燥12h得到草酸鈷錳（Mn1-xCoxC2O4·2H2O）前驅體，將前驅體置于SK-1200型管式爐中，在450℃、N2氣氛下煅燒6 h得到Mn1-xCoxO。按照鈷的不同摻雜量分別將對應的樣品Mn1-xCoxO標記為 Co0、Co3、Co5、Co10。

圖1 鈷摻雜制備Mn1-xCoxO實驗裝置流程圖

1.2 電極的制備及電池的組裝

將電極材料（Mn1-xCoxO）、乙炔黑（電池級）、黏結劑 Li-PAA（Li取代丙烯酸，AR）按照質量比為 7∶2∶1混合，添加適量去離子水調成糊狀，涂覆到9 μm厚的銅箔（純度≥99.95%）上，將涂覆好的銅箔在120℃真空（-0.08 MPa）干燥12 h，裁剪成直徑為14 mm的圓片。

在充滿高純氬氣的手套箱內，以金屬鋰片（電池級）為電極，Celgard 2400膜為隔膜，1 mol/L的LiPF6（溶劑為體積比為1∶1∶1的碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯+碳酸甲乙酯）+5%VC（質量分數5%的碳酸亞乙烯酯）為電解液，組裝成CR2032型扣式電池，靜置6 h后進行測試。

1.3 性能測試

采用X′Pert PRO型X射線衍射儀對樣品進行物相分析，測試條件：Cu-Kα 輻射（λ=1.540 6×10-10m），掃描速率為 5（°）/min，掃描范圍為 10～80°。 采用SU8020型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。

采用CT-4008型電池測試系統對電池進行充放電性能測試，測試溫度為25℃，測試電壓范圍為0.01～3.00 V。采用PCI4-750型電化學工作站進行循環伏安（CV）和交流阻抗（EIS）譜測試。CV測試電壓為0.01～3.00 V，掃描速率為0.1 mV/s；交流阻抗譜測試頻率為10-3～105Hz，交流電壓幅值為5 mV。

2 結果與討論

2.1 Mn1-xCoxO的結構與形貌分析

圖2為不同鈷摻雜量制備Mn1-xCoxO的XRD譜圖。從圖2看出，不同鈷摻雜量合成樣品的XRD峰相似，與MnO標準卡號PDF#07-0230立方晶系的標準峰位相吻合，沒有發現因鈷摻雜量的不同而出現的雜質峰或次生相。與未摻雜的MnO的XRD譜圖對比可知，當鈷摻雜量為5%時，Mn1-xCoxO主峰的位置向更高的2θ角偏移，說明存在第二種材料（鈷），其改變了d間距，從而改變了MnO活性材料的晶體結構［3，7］。 與純相 MnO 相比，隨著鈷摻雜量增大，合成的Mn1-xCoxO的衍射峰增高，峰形更為尖銳，說明鈷摻雜使結晶性更好。

圖3為不同Co摻雜量合成Mn1-xCoxO的SEM照片。由圖3看出，隨著Co摻雜量增加，活性材料Mn1-xCoxO的形貌不斷變化。未摻雜Co時，合成的MnO為管狀結構，但分布不均勻（直徑為2～10 μm）。Co摻雜量為3%時，Co3樣品呈現出不規則的塊狀且堆積在一起。Co摻雜量為5%時，Co5樣品由納米級一次顆粒團聚為花朵狀，花朵狀分散均勻，形狀規則清晰，平均粒徑約為25 μm。Co摻雜量達到10%時，Co10顆粒仍為花朵狀團聚體，但花朵狀的表面多了一層不均一的小顆粒?；钚晕镔|的微觀形貌對其電化學性能有著重要的影響，當顆粒均勻規整、比表面積較大、結晶性能較好時，更有利于 Li+的脫嵌［8］。

圖3 不同鈷摻雜量合成Mn1-xCoxO的SEM照片

圖4為不同鈷摻雜量合成Mn1-xCoxO的XPS圖。由圖4a（XPS全譜）可知，鈷摻雜的一氧化錳中包含Mn、Co、O、C4 種元素。在結合能為 284.95 eV處出現的C特征峰來源于測試系統自身的擴散或者被一氧化錳吸附于表面的空氣中的CO2；結合能為530.2 eV處出現的最強峰是O 1s特征峰［9］。在圖4b中，Mn 2p1/2和Mn 2p3/2特征峰對應的結合能分別為653.1 eV和641.2 eV，自旋軌道分裂值約為11.9 eV，表明活性物質中不存在錳的高價態或者零價態［3］。在圖4c中，位于795.9 eV和779.8 eV的特征峰對應 Co 2p1/2（793.7 eV）和 Co 2p3/2（778.3 eV）［10］，但是結合能位置稍有增加，可能是由于摻雜Co2+進入MnO晶格，其周圍電子云密度發生了改變，從而導致Co2+的結合能增大。

圖4 不同鈷摻雜量合成Mn1-xCoxO的XPS圖

2.2 Mn1-xCoxO的電化學分析

圖5a為不同Co摻雜量合成的Mn1-xCoxO在5C倍率下第50次循環的充放電曲線圖。由圖5a看出，無Co摻雜時，從Co0充放電曲線可以看到0.25 V的放電平臺以及1.0～1.5 V有一很傾斜的平臺；隨著Co摻雜量增大，材料的充放電比容量有不同程度的增大，相應的電壓平臺雖保留原特性，但平臺發生了偏移，放電平臺明顯上升，而在1.26 V及2.00 V的充電平臺趨勢更明顯。

圖5b為不同Co摻雜量合成得到的Mn1-xCoxO材料的循環伏安曲線。由圖5b看出，無Co摻雜時，Co0在1.26 V/0.25 V左右出現的一對氧化還原峰分別代表了Mn0氧化為Mn2+（Mn0+Li2O→MnO+2Li++2e）及 Mn2+還原為 Mn0（MnO+2Li++2e→Mn0+Li2O）［11］，在2.0 V左右出現的氧化峰表明經過一次氧化還原后 Mn0氧化為了更高的價態，如 Mn3O4和 MnO2［3，12］；摻雜了Co后，樣品氧化還原峰的峰形變得更加尖銳，且還原峰電位從0.25 V增大到0.38 V，兩峰之間電位差降低，減弱了活性物質表面的極化作用，使得鋰離子可以在相對適宜的電位下脫嵌。

圖5 不同鈷摻雜量合成Mn1-xCoxO的電化學性能

圖5c為不同Co摻雜量合成的Mn1-xCoxO在5C倍率下的放電循環性能。隨著Co摻雜量增大，材料的放電比容量先增大后減小。當鈷摻雜量為0.0、0.03、0.05、0.10 時，200 次充放電循環后 Mn1-xCoxO的比容量分別為 354.9、270.0、496.7、341.5 mA·h/g，容量保持率分別為98.9%、50.7%、72.1%、54.4%（與第5次相比）。

圖5d為不同Co摻雜量合成Mn1-xCoxO的倍率性能。由圖5d可知，Mn1-xCoxO的倍率性能也隨著鈷摻雜量的增加先增加后下降。其中Mn0.95Co0.05O在電流密度分別為0.5C、2C、5C、10C時的放電比容量分別為 962.4、693.1、516.8、399.8 mA·h/g，當電流恢復到0.5C時，其比容量為943.0 mA·h/g，具有良好的倍率性能，表明該材料具有較好的倍率性能和高倍率下的結構穩定性。這說明：摻雜會改變晶格間距和產生晶格缺陷，提高鋰離子擴散速度和材料導電性；摻雜后的形貌由粒徑不均一的管狀變為均勻分散的花朵狀，降低了顆粒團聚的影響，有利于增強樣品活性和電解質之間的接觸［13-14］。

圖6為合成的Mn1-xCoxO的Nyquist圖及其等效電路。從圖6看出，Mn1-xCoxO的電化學阻抗曲線相似，都是由中高頻的半圓及低頻區的斜線組成。圖6中RS表示電池溶液電阻，對應高頻區起點與實軸的交點；Rsei表示鋰離子擴散通過SEI膜的電阻，對應高頻區半圓；Rct表示與電化學反應相關的電荷轉移電阻，對應中頻區半圓；ZW表示Li+在電極活性物質中的擴散Warburg阻抗，對應低頻區斜線［15］。

圖6 合成Mn1-xCoxO的Nyquist圖及其等效電路

表1給出了不同Co摻雜量合成Mn1-xCoxO的電化學阻抗擬合結果。由表1看出，Rs阻值差別不大，說明鈷摻雜對電池溶液電阻值的影響較??；隨著鈷摻雜量增大，Mn1-xCoxO的RSEI膜電阻逐漸減小，而電荷轉移電阻Rct及Li+擴散系數先減小后增大。當Co摻雜量為5%時，Mn0.95Co0.05O具有較小的SEI膜電阻和電荷轉移電阻Rct以及較高的鋰離子擴散系數。這說明少量鈷摻雜有利于提高材料Li+的擴散和脫嵌速率，提高電導率，降低電極極化，從而提高材料的倍率性能和循環穩定性。

表1 合成Mn1-xCoxO的電化學阻抗擬合結果

3 結論

采用 XRD、SEM、CV、EIS、恒流充放電測試研究了 Co 摻 雜 對 Mn1-xCoxO （x=0.02、0.05、0.08、0.10、0.15）材料的結構、形貌及電化學性能的影響，得到以下結論：1）Co2+引入到MnO晶格內部形成Mn1-xCoxO固溶體；2）隨著鈷摻雜量增加，Mn1-xCoxO從管狀結構演變為花狀結構；3）Mn1-xCoxO比容量、循環穩定性和倍率性能隨著鈷摻雜量增加先增加后下降；4）Mn0.95Co0.05O 的 10C 比容量達到 399.8 mA·h/g，在5C循環200次后放電比容量與未摻雜的MnO相比提高約40.0%。