膜反應器中乙苯脫氫制苯乙烯熱力學分析

張 超，權文鵬，黃 慶，謝 勇，周大發，黎小輝，黃風林

（西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065）

1 引言

苯乙烯（SM）作為高分子聚合物的重要單體，是一種重要的基本有機化工原料，用途十分廣泛，可用于生產聚苯乙烯（PS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）樹脂、苯乙烯-丙烯腈（SAN）樹脂、丁苯橡膠和丁苯膠乳（SBR/SBR 膠乳）等。它是僅次于PE，PVC，EO 的第四大乙烯衍生產品[1，2]。目前，世界范圍內苯乙烯的生產方法主要包括：乙苯脫氫法，乙苯共氧化法，選擇氧化脫氫法等工藝技術，其中，乙苯脫氫法是目前國內外生產苯乙烯的主要方法，世界上約有90 %的苯乙烯通過該方法生產[3]。目前工業上主要采用絕熱固定床催化反應器進行乙苯脫氫制苯乙烯，但乙苯轉化率較低，且后續的分離、提純處理成本較高[3]。近年來，由于膜反應器具有良好的熱穩定性、機械穩定性并可提高反應轉化率等優點，受到了廣泛關注，已在實驗室中利用膜反應器進行了大量的加氫、脫氫、分解和氧化反應實驗，有些小規模的膜反應器已實現了工業化應用[4]。

乙苯在一定的溫度、壓力和催化劑存在條件下發生脫氫反應生成苯乙烯并副產氫氣，主反應方程式[5，6]：

該反應是一個分子數增加的可逆吸熱反應，為克服乙苯脫氫反應的熱力學限制，近年來研究人員設計了多種膜反應過程。人們對膜反應器的關注點在于具有H2選擇透過性的膜上，它將H2從反應區不斷地移除到隔離區域內，實現了反應-分離的同時進行，可打破熱力學平衡限制，進而大幅度提高反應物轉化率，并可降低反應苛刻度，提高催化劑選擇性，延長催化劑使用壽命[3]。在隔離區域內，H2或被吹掃出來，或進一步參與反應生成其他產品。在所設計的膜反應過程中，Abo-Ghander 等提出的模型特別令人感興趣，該過程將乙苯的脫氫與硝基苯的氫化相耦合[7]。

數值模擬計算結果顯示，在膜反應器中，通過增加反應壓力，能夠克服動力學限制，乙苯轉化率能增加90 %以上且苯乙烯選擇性未有明顯降低[8]。Becker 等研究了氧化鋁膜反應器中的乙烯脫氫反應，實驗結果表明，膜反應器中乙苯的轉化率比固定床反應器中高10 %～15 %[9]。顯然，膜反應器性能受膜的滲透性及反應動力學等因素控制。

在高溫條件下，三種膜材料被推薦使用：致密金屬膜（pd 或pd-合金），多孔膜（氧化鋁、鈦、鋯或vycor 玻璃），復合膜（金屬/氧化鋁、金屬/vycor 玻璃、金屬/不銹鋼）[8]。雖然由于成本較高，但致密鈀膜因其特有的氫滲透特性已受到廣泛關注。鈀合金膜只允許H2滲透，H2分離選擇性接近100 %[10]。H2分子首先呈原子態吸附在鈀膜表面，并進一步離子化成質子和電子，而后擴散移出反應側，即H2以H+的形式透過[11，12]。

為了研究H2移出反應體系對乙苯平衡轉化率的影響，從熱力學角度，對不同溫度條件下膜反應器中乙苯脫氫反應體系進行了計算，分析H2移出程度不同時乙苯平衡轉化率的變化情況。

2 反應體系的熱力學分析

2.1 吉布斯自由能變的計算

由于乙苯脫氫反應體系具有高溫、低壓的特點，故在進行熱力學計算時，該體系可按理想氣體處理。乙苯和苯乙烯的沸點分別為136.2 ℃、146 ℃，因此，反應過程中，二者均會發生相變?，F根據熱力學知識，設計熱力學途徑（見圖1），并說明具體計算過程[13，14]：

根據上述熱力學途徑，可知熱力學性質間的關系：

故有：

式中：

式（19）中，i 分別為C8H10，C8H8及H2。

計算所需的熱力學數據取自相關文獻[14，15]，完成上述計算后，乙苯脫氫生成苯乙烯反應的吉布斯自由能變ΔG 可由下式計算得到：

2.2 平衡常數與平衡轉化率的計算

反應達到平衡狀態時平衡常數的熱力學定義式為：

式（21）變形得到平衡常數K 的計算式：

膜反應器中，H2經過選擇透過膜后進入隔離室，通過控制吹掃氣流量調節氫氣移出比率，計算不同條件下的乙苯平衡轉化率，計算過程如下：

設初始進料為一定比例（1：ns）的乙苯與水蒸氣，乙苯的物質的量為1 mol，水蒸氣的物質的量為nsmol，平衡時乙苯轉化率為x，H2的移出率為α：

由上述物料衡算式，可以得到平衡常數K 的表達式：

聯立式（22）（23），即可解出平衡轉化率x。

在等壓條件下，反應的平衡常數K 只與溫度有關，即K=f（T）。當T 一定，則K 不變。因此，無論H2移出與否，或移出率多大，都不影響K 值大小。但是，當H2移出后，乙苯的平衡轉化率x 會發生變化。由于平衡向生成苯乙烯的方向移動，故乙苯的平衡轉化率x會提高。當采用傳統固定床反應器時，H2無法移出，此時α=0；采用膜反應器時，H2會不斷移出，即此時α≠0。

3 計算結果與分析

3.1 吉布斯自由能變

在100 kPa、乙苯與水蒸氣的初始進料比為1：10的條件下，乙苯脫氫生成苯乙烯這一反應的焓變及吉布斯自由能變計算結果（見表1）。

由表1 可見，該反應在550 K～1 000 K 溫度范圍內的焓變均大于零，且數值均在120 kJ/mol 以上，即乙苯脫氫生成苯乙烯為強吸熱可逆反應。因此，當溫度升高時，對反應向生成苯乙烯方向的進行是有利的。此外，由表1 還可知，隨溫度升高，反應的ΔG 不斷減小，當溫度升至T=973 K，此時，ΔG=0，說明反應達到平衡狀態；在550 K～973 K 的溫度范圍內，ΔG 均大于0，說明反應向逆方向進行；在973 K～1 000 K 的溫度范圍內，ΔG＜0，說明反應向生成苯乙烯的正方向進行。

表1 反應（R-1）的熱力學分析結果Tab.1 The thermodynamic analysis results for R-1

表2 不同溫度條件下平衡常數的數值Tab.2 The value of equilibrium constant under different temperature

3.2 平衡常數與平衡轉化率

乙苯脫氫生成苯乙烯的反應在不同溫度條件下的平衡常數K 的計算結果（見表2）。

在平衡常數計算的基礎上，進一步計算可得不同溫度條件下，膜反應器中H2移出率α=0～99.99 %范圍內乙苯的平衡轉化率計算結果（見圖2）。

由圖2 可知，由于乙苯脫氫反應為強吸熱反應，因此，在所考察的溫度范圍內，隨著溫度的升高，平衡向生成苯乙烯的方向移動，導致乙苯的平衡轉化率增大，無論是否有H2移出，亦或H2移出比率有多大。進一步細致觀察可知，當H2移出率一定時，在較高溫度區間內，隨著溫度的升高，乙苯平衡轉化率的增加幅度逐漸變小，這是因為升溫至極高溫度條件時，受溫度“補償”作用的影響，各條件下的乙苯平衡轉化率的差距縮小，及至近乎消失。

在溫度相同時，乙苯的平衡轉化率隨著H2移出率的增加而增大，并且增加幅度逐漸提高。當所生成的H2幾乎全部被移出時（移出率達99.99 %），該可逆反應已相當大程度地向生成苯乙烯的方向發生移動，近乎于不可逆反應，從而導致乙苯的平衡轉化率接近100 %。在H2移出率為99.99 %的條件下，反應溫度的提升會促使乙苯轉化率持續增大，在650 K 時，該可逆反應已具有不可逆反應的特點，乙苯的平衡轉化率接近100 %。因此，由以上分析可知，提升溫度的措施配合反應體系中生成產物H2的不斷移出，可打破該反應平衡的熱力學限制，實現所謂的“超平衡”，使得乙苯平衡轉化率大幅提升。為清晰地看出溫度及H2移出率發生變化時乙苯平衡轉化率變化的細節信息，乙苯平衡轉化率增加的百分比（見圖3）。

由圖3 可知，在同一溫度條件下，無H2移出的固定床反應器中乙苯的平衡轉化率均低于與可實現H2移出的膜反應器中乙苯的平衡轉化率。并且，隨著膜反應器中H2移出率α 的增加，反應平衡向生成苯乙烯的方向移動的幅度增大，導致乙苯平衡轉化率提高的百分點數也增大。在溫度為750 K 的條件下，膜反應器中α=40 %時乙苯的平衡轉化率僅比α=0（固定床反應器）時乙苯的平衡轉化率增加了6.94 %，當α=80 %時乙苯的平衡轉化率比α=0 時增加24.5 %，因此，即α 增加40 %時，乙苯的平衡轉化率僅提高17.56 %；進一步增大H2移出率，當α=90 %時乙苯的平衡轉化率比α=0 時增加36.23 %，即α 僅增加10 %，乙苯的平衡轉化率提高了11.73 %；由此可見，當α 越高時，反應向生成苯乙烯的方向移動幅度越大，乙苯平衡轉化率提高的幅度也就越大。

圖2 不同溫度條件下H2移出率對乙苯平衡轉化率的影響Fig.2 Ethylbenzene equilibrium conversion along with the removal rate of hydrogen under different temperature

圖3 不同H2移出率時乙苯平衡轉化率相對于無H2移出時平衡轉化率增加的百分點數Fig.3 The increasing percent point value of equilibrium conversion of ethylbenzene under different removal rate of hydrogen relative to the condition when α equals

表3 不同H2移出率時乙苯平衡轉化率增加的百分點數Tab.3 The increasing percent point value of equilibrium conversion of ethylbenzene under different removal rate of hydrogen

進一步從圖3 中還可知，膜反應器中α=80 %與α=0（固定床反應器）時相比，乙苯的平衡轉化率隨溫度升高的增加幅度先逐步增大，升至800 K 時增加幅度達到峰值，此后，繼續升高溫度，乙苯平衡轉化率的增加幅度又逐步減小。

此外，隨α 的增大，乙苯平衡轉化率增加的最大增幅對應的溫度逐漸降低，其中幾組計算數據（見表3）。

由表3 中的數據可知，當α 分別為80 %、90 %時，乙苯平衡轉化率增加的最大百分點對應溫度分別為800 K、750 K；進一步增加H2移出率，當α=99.99 %時，乙苯平衡轉化率增加的最大百分點對應溫度降至650 K，即α 從90%增加為99.99%的過程中，僅9.99%的H2移出增加量，卻換取了100 K 的溫度降低。因此，H2移出率與溫度之間是相輔相成的，在實際過程中，H2移出率的增加有利于操作溫度的降低，即反應苛刻度的減小。

4 結論

（1）從熱力學觀點分析，利用膜反應器實現乙苯脫氫制苯乙烯這一過程中乙苯轉化率的提升是可行的，且比傳統固定床反應器有較大優勢。

（2）與無H2移出的固定床反應器相比，膜反應器中，增加H2移出率，可增加反應平衡向生成苯乙烯方向移動的幅度，從而增加乙苯平衡轉化率提升的幅度。當99.99 %的H2被移出反應體系時，可逆反應將近乎轉化為不可逆反應，此時乙苯接近于完全轉化。

（3）與無H2移出的固定床反應器相比，膜反應器中，隨著反應溫度的升高，乙苯平衡轉化率的提升幅度先持續增大，并達到峰值，而后逐步減小。

（4）與無H2移出的固定床反應器相比，膜反應器中，乙苯平衡轉化率增加幅度最大時對應的溫度降低，即膜反應器可使乙苯脫氫制苯乙烯在相對較低的溫度下進行，從而降低反應的苛刻度。

符號說明：

ΔG-反應的吉布斯自由能變，kJ/mol；ΔH-反應的焓變，kJ/mol；ΔH0-反應的標準焓變，kJ/mol；ΔS-反應的熵變，J/（mol·K）；ΔS0-反應的標準熵變，J/（mol·K）；Cp-恒壓摩爾熱容，J/（mol·K）；T-溫度，K；R-摩爾氣體常數，8.314 J/（mol·K）；K-反應的平衡常數；Pi-氣體組分i 的氣相分壓，kPa；P-反應系統總壓，kPa；Pθ-標準壓力，100 kPa；n0-初始組成，mol；ne-平衡組成，mol；i-組分；vi-組分i 的化學計量系數；ni-組分i 的量，mol。