土壤中90Sr 快速測量方法的改進

王鐵健，馮 碩，崔建勇，田 飛，周良慧

（核工業北京地質研究院, 北京100029）

90Sr 是一種高毒性純β 人工放射性核素（Emax＝546 keV, T1/2＝28.6 a）, 其子體90Y 也是一種高毒性純β 人工放射性核素（Emax＝2 284 keV, T1/2＝64.1 h）, 二者很容易達到平衡。90Sr 通過食物鏈進入人體, 沉積在人體骨骼中, 易引起白血病、 骨癌等疾病。 因此,90Sr 是輻射環境監測的重點監測對象之一[1]。土壤是重要的環境介質, 目前土壤中90Sr 的測量方法有發煙硝酸共沉淀法[1-2]、 離子交換法[3]、 液體閃爍法[4]、 萃取法[5-7]等。 煙硝酸共沉淀法、 離子交換法、 萃取法均采用放置法,首先將90Sr 分離出, 待90Sr-90Y 放置14 d 重新平衡, 通過90Y 測定90Sr, 干擾較少, 但分析周期長。 液體閃爍法直接測90Sr,90Y 的增長對90Sr 測量有干擾, 不適于低含量樣品的測量。 二-（2-乙基己基）磷酸酯（HDEHP）萃取色層快速法通過90Sr、90Y 分離, 直接測量90Y,分析周期短, 能快速得到測量結果。 然而,土壤成分復雜, 含大量Fe、 Ca 等基體元素以及210Pb、210Bi 等β 放射性核素, 干擾90Y 的 測量[6]。 結合電感耦合等離子體發射光譜法, 考察在HDEHP 萃取色層快速法分離純化步驟中各元素的分離效果, 通過抗壞血酸還原Fe3＋,Na2S 沉淀法除Bi, 消除Fe3＋及210Bi 對測量的影響。

1 主要儀器及試劑

MINI20 四道流氣式低本底α、 β 計數儀,EURISYS MESURES 公司； Optima 5300DV 電感耦合等離子體發射光譜儀, Perkin Elmer 公司； 分析天平, 感量0.1 mg； 離子交換柱,Φ10 mm×250 mm。

濃氨水 （分析純）； 飽和草酸溶液； 30%過氧化氫溶液； 濃鹽酸 （分析純）； 濃硝酸（分析純）； 氫氧化鈉 （分析純）； 硫化鈉 （分析純）； 鍶載體 （100 mg·mL-1）、 鉍載體 （10 mg·mL-1）、 鐵載體 （100 mg·mL-1）、 鈣載體（100 mg·mL-1）； 釔載體 （21.99 mg·mL-1）；90Sr-90Y 標準溶液 （7.84 Bq·g-1, 參考日期:2010-12-01, 中國計量科學研究院）。 P204 樹脂（二-（2-乙基己基）磷酸酯）, 核工業北京化工冶金研究院。

2 實驗流程

2.1 化學前處理

土壤樣品于105 ℃下烘干, 粉碎, 過100目篩。 然后, 稱取50 g 土壤樣放入瓷坩堝中,加入1 mL 鍶載體和1 mL 釔載體, 加少許水攪勻, 低溫爐上烘干后在馬弗爐700 ℃灼燒1 h。 冷卻后, 加入140 mL 6 mol·L-1鹽酸 溶液兩次熱浸取, 過濾, 水洗滌殘渣, 合并濾液。

2.2 分離純化

浸取液加入50 g 草酸, 溶解后加入氫氧化鈉溶液調節pH 至3.0, 砂浴加熱, 不斷攪拌使氫氧化鐵沉淀消失, 趁熱抽濾。 沉淀轉移至瓷坩堝, 烘干, 炭化后在馬弗爐700 ℃灼燒1 h。 坩堝冷卻后向殘渣中加入少許6 mol·L-1硝酸, 轉 移 至150 mL 燒 杯。 加 入20 mL 1 mol·L-1硝酸, 使沉淀完全溶解, 加入1 mL 30%過氧化氫溶液脫色。 加入1.0 mL鉍載體, 用氨水調節pH 至1.0, 加0.5 mL 0.3 mol·L-1Na2S 溶液, 過濾, 體積控制在60 mL。濾液加入0.5 g 抗壞血酸, 以2.0 mL·min-1的流速通過P204 萃淋樹脂色層柱, 記錄開始過柱到過柱完畢的中間時刻, 作為90Sr-90Y 的分離時刻。 用50 mL 1 mol·L-1鹽酸和50 mL 1.3 mol·L-1硝酸以相同流速洗滌柱子。

2.3 制源測量

用60 mL 6 mol·L-1硝酸解析釔, 流速為1.0 mL·min-1。 解析液中加入1.0 mL 鉍載體,用氨水調節pH 至1.0, 加0.5 mL 0.3 mol·L-1Na2S 溶液, 過濾。 濾液加入5.0 mL 飽和草酸溶液, 用氨水調節pH 至1.5～2.0, 煮沸15 min。 沉淀用鋪有已稱重微孔濾膜的可拆卸漏斗抽濾, 用5%草酸、 去離子水依次洗滌,放入測量盤中, 置于MINI20 低本底α、 β 計數儀中測量, 記錄開始測量至測量結束的中間時刻。 測量完畢后, 沉淀在800 ℃下灼燒1 h, 用1 mol·L-1硝 酸 溶 解, 加 水 定 容 至50 mL, 電感耦合等離子體發射光譜法測定釔的化學回收率。

2.4 活度計算

土壤中90Sr 含量的計算公式如下:

式中: A-樣品中90Sr 的含量, Bq·kg-1； N-樣品源的凈計數率, cpm； m-取樣質量, g；YY-釔的化學回收率； E-儀器對90Y 的探測效率； λ-90Y 的衰變常數, s-1； t1-90Sr-90Y 分離時刻； t2-測量中間時刻。

3 結果分析與討論

3.1 Sr、 Ca 的影響

圖1 Sr、 Ca 的淋洗曲線Fig. 1 Elution curve of Sr and Ca

Ca 在地殼中的含量僅次于O、 Si、 Al 和Fe, Ca 在土壤中的平均含量為1.37%[8]。 Sr 載體作為90Sr 的穩定劑, 穩定90Sr 的化學行為。Sr、 Ca 元素在P204 分離柱上的淋洗曲線如圖1 所示。 在分離柱上, Sr、 Ca 表現為不吸附, 直接隨著pH＝1 的上柱液流出, Ca 的出峰略慢于Sr, 在6 mol·L-1硝酸解析段無Sr、Ca 檢出, 二者的全程回收率為100%。 結果表明, Sr、 Ca 在分離柱上均分離完全, 不影響Y 的測量。

3.2 Fe 的影響

Fe 在地殼中含量僅次于O、 Si 和Al, 全國土壤中鐵平均含量為3%[9]。 Fe（Ⅲ）與Y（Ⅲ）的化學性質相似, 較難分離。 在草酸沉淀步驟中, 調節pH 至3.0 時, Ca、 Sr、 Y 等與草酸沉淀, Fe（Ⅲ）生成氫氧化鐵沉淀, 而過量的草酸能與Fe（Ⅲ）絡合生成Na3Fe（C2O4）3溶解,盡管砂浴煮沸能將部分氫氧化鐵轉換成Na3Fe（C2O4）3, 但Fe（Ⅲ）仍難以分離完全。 圖2 中Fe3＋的淋洗曲線表明, Fe3＋上柱后被完全吸附,1 mol·L-1鹽酸、 1.3 mol·L-1硝 酸 溶 液 及6 mol·L-1硝酸溶液均無法將其解析, 只有6 mol·L-1鹽酸能將Fe3＋洗脫, 60 mL 僅能洗脫67% Fe3＋。 盡管在Y 的解析階段, Fe3＋基本不解析出, 但Fe3＋對Y 的干擾表現為Fe3＋的吸附直接導致分離柱對Y 的有效容量減少, 導致Y 的化學回收率降低。 此外, 60 mL 6 mol·L-1鹽酸無法將Fe3＋全部解析出, 重生效果變差,導致Fe3＋在分離柱上累積。 通過在上柱之前向上柱液中加入抗壞血酸, 將Fe3＋轉化為Fe2＋, Fe2＋隨上柱液直接流出, 去除率達93%,能有效減少Fe3＋的影響。

圖2 Fe3＋及Fe2＋的淋洗曲線Fig. 2 Elution curve of Fe3＋and Fe2＋

3.3 Bi 的影響

天然放射系中, Bi 的化學性質與Y 相近,且210Bi、90Y 均為β 核素（210Bi 半衰期5.01 d）,容易干擾測量。 通常, 土壤中的210Bi 的比活度30～100 Bq·kg-1, 是90Sr 比活度的幾十甚至上百倍, 需要很高的210Bi 去污系數。 由圖3可見, 在Y 的解析階段, Bi 與Y 的淋洗曲線部分重疊, 表明Y 解析同時有Bi 進入解析液中。 此外, 從Bi 的淋洗曲線看, Bi 上柱后完全吸附。 1.0 mol·L-1鹽酸能解析下大部分Bi,1.3 mol·L-1硝酸能解析出少量Bi。 但由于淋洗Bi 存在拖尾, 僅靠淋洗液淋洗很難將Bi 和Y完全分離。 因此, 采取上柱前后分兩次Na2S除Bi。

Bi2S3的溶度積很小, Ksp＝1×10-93。 由表1 可見, 通過Na2S 除Bi 效率為99.22%, 單次去污系數能達128, 兩次除Bi 的去污系數可達1.6×104。

3.4 放化回收率和化學回收率

取50 g 土壤3 份, 分別加入90Sr-90Y 標準溶液各1 mL, Sr、 Y 載體溶液各1 mL, 按照上述實驗方法處理, 低本底α、 β 計數儀測定全流程放化回收率, 電感耦合等離子體發射光譜儀測定全流程化學回收率, 結果見表2。 結果表明, 放化回收率與化學回收率一致。

3.5 核素純度

圖3 Bi 的淋洗曲線Fig. 3 Elution curve of Bi

表1 Na2S 沉淀法的除Bi 效率Table 1 Bi removal efficiency by Na2S precipitation method

表2 放化回收率和化學回收率Table 2 Radiochemical recovery and chemical recovery

對兩份2013 年IAEA 比對的土壤樣品采用上述方法處理, 對所得草酸釔沉淀進行衰變測量, 結果如圖4 所示。 經擬合計算, 得出半衰期分別為64.0 h 和61.3 h。 與90Y 的半衰期理論值 （T1/2＝64.1 h） 相比, 誤差＜5%,表明210Bi 的干擾已經消除。

圖4 90Y 核素純度分析結果Fig. 4 Analysis results of nuclide purity for 90Y

3.6 檢出限

土壤樣質量m 為50 g, 化學回收率YY為75%, 探測效率E 為28%, 從90Sr-90Y 分離至測量中間時刻間隔（t2-t1）為28 800 s,90Y 的衰變常數為3.00×10-6s-1, 本底計數率Nb為0.20 cpm, 測量時間300 min, 檢出限為0.21 Bq·kg-1。

4 結果驗證

IAEA 歷年組織的國際實驗室間能力驗證活動中均提供有90Sr 的樣品, 2013 年的90Sr 樣品為土壤樣, 2014 年的90Sr 樣品為水樣, 樣品中均含有大量210Pb （210Bi 為210Pb 的子體,二者處于平衡狀態）。 采用改進前后的快速測量方法分析, 結果如表3 所示。

結果表明, 改進后的90Sr 快速測量方法210Bi 的干擾明顯降低, 測量結果的相對偏差＜10%, 適用于土壤、 水樣中大量210Bi 與90Sr 共存的情況, 與原方法相比更可靠。

表3 IAEA 比對樣品90Sr 測量結果Table 3 90Sr Analysis results of IAEA comparison samples

5 結論

Fe（Ⅲ）、 Bi（Ⅲ）和Y（Ⅲ）在二-（2-乙基己基） 磷酸酯萃取色層柱中吸附行為相似, Fe、Bi 的存在干擾Y 在色層柱上的吸附, 通過上柱之前抗壞血酸將Fe3＋還原為Fe2＋, 減少Fe3＋在色層柱上的吸附, 從而提供分離柱的有效容量。 在上柱前后分別用Na2S 沉淀除Bi 的方法提高去污系數, 從而減少測量過程中210Bi 對90Y 的干擾。 方法的檢出限為0.21 Bq·kg-1。 采用IAEA 比對樣品驗證, 改進后方法的測量結果相對偏差＜10%, 與原方法相比更可靠。