EGR 率對LNT 吸附路徑及凈化效果的影響

曹麗娟，李志軍，李世龍，蔡 東，李志遙，張彥科

(天津大學內燃機燃燒學國家重點實驗室，天津 300072)

稀燃氮氧催化器(lean NOxtrap，LNT)在發動機稀濃燃循環工作下實現NOx的吸附與還原，在稀燃氛圍中涂覆在Al2O3載體上的堿及堿土金屬氧化物如K 或Ba 吸附NOx形成硝酸鹽或亞硝酸鹽，在濃燃氛圍中，排氣中的還原性氣體如HC、CO 等將脫附出的NOx還原為N2，使催化器能夠及時釋放有效吸附位，參與下一循環的吸附過程[1-2].LNT 內NOx的吸附始終是LNT 研究的重點之一，學者們已提出部分吸附機理[3-5]，但尚未形成統一定論.大致可將NOx在LNT 中的吸附歸結為兩個并行的路徑：其一硝酸鹽路徑，即NOx首先在貴金屬表面氧化為NO2然后再吸附為穩定的硝酸鹽；其二是亞硝酸鹽路徑，即NOx直接吸附為亞硝酸鹽而后逐漸被氧化為穩定的硝酸鹽.

目前多名學者[6-10]研究了150～350 ℃區間內硝酸鹽和亞硝酸鹽的變化，且通過試驗證明了150 ℃時亞硝酸鹽的生成，300 ℃時僅在吸附前期可觀測到亞硝酸鹽.已論證硝酸鹽和亞硝酸鹽路徑同時存在于NO/O2的吸附過程中，但是在NO2的吸附中僅有硝酸鹽路徑存在[11].基于催化器入口氣體組分和濃度對吸附路徑有較大影響的認識，學者們[12-16]還研究了入口CO2和H2O(g)對兩種吸附路徑的影響，發現150～350 ℃溫度區間內H2O(g)對吸附過程有消極作用，但是作用不突出，甚至部分研究認為H2O(g)對吸附路徑幾乎不存在影響，而CO2對硝酸鹽路徑幾乎不存在影響.EGR 技術與LNT 技術耦合使用，會導致LNT 入口成分的劇烈變化，且已有研究證明EGR 與LNT 的耦合對催化器吸附、還原等有較大影響[17-19].

故本文運用Chemkin 軟件，以稀燃汽油機為研究對象，根據課題組前期試驗測取的實際發動機不同EGR 率下的排氣成分及濃度，設定催化器模型的入口邊界條件，研究EGR 率對LNT 內硝酸鹽和亞硝酸鹽吸附路徑的影響，對催化器整體性能做出評價.

1 數值模型的搭建

本文以氣相化學反應速率和表面相化學反應速率為依據，重新編寫了Chemkin 內部氣相、表面相和熱力學文件，構建了兩種路徑共存的反應機理.對aurora_user_routines.f 文件進行改寫并利用Fortran軟件編譯生成動態鏈接庫文件，使Chemkin 內部的API 與Fortran 軟件實現互通，以適合于本文的研究.搭建的模型包含研究領域內廣泛認可的兩種吸附路徑即硝酸鹽路徑和亞硝酸鹽路徑，硝酸鹽路徑即NOx直接吸附為Ba(NO3)2，具體見總包反應(1)和(2)，亞硝酸鹽路徑首先將 NOx吸附為中間產物BaO-NO2，后在合適的條件下被氧化為更穩定的硝酸鹽，具體見總包反應(3)和(4)，本文中以Ba(NO3)2位分數和BaO-NO2位分數分別表征硝酸鹽和亞硝酸鹽吸附路徑，硝酸鹽的累積來源于硝酸鹽路徑的直接吸附和亞硝酸路徑中間產物的進一步轉化兩種方式.位分數即催化器表面對應物質的覆蓋率，其為對應表面物質與表面物質總和的比值.催化器內吸附過程簡化的總包反應如下.

模型入口邊界條件見表1.

表1 入口邊界條件(其余入口氣體默認為N2)Tab.1 Inlet boundary condition(the rest inlet gas is N2by default)

本文所建立的催化器模型為采用陶瓷蜂窩載體的Pt/Ba/Al2O3催化器，體積為1.9 L，模型相關其他結構參數與參考文獻[17-18]中試驗所用的催化器保持一致.為驗證所構建的機理和搭建的模型準確性，以前期試驗測取的不同EGR 率對應的發動機排氣成分、濃度等作為模型邊界條件，試驗過程中采用的是加裝中冷系統的外部EGR，以保證發動機的燃燒穩定性，獲取準確的排氣信息.試驗采用的稀燃空燃比為23，濃燃空燃比為12.設定標準的排氣初始溫度為350 ℃，稀濃燃時間比為56 s∶7 s，模擬時間跨度為380 s，考慮到模擬精度和計算量，設置模擬計算時的步長為0.1 s.

2 模型驗證

基于文獻[20]的模型驗證方法，圖1 為不同EGR率下催化器出口的NOx溢出量模擬結果與試驗結果對比圖，用兩者差值D 反映.模擬值與試驗值總體變化趨勢保持一致，數值上模型能夠反映LNT 催化器由于內部解吸、吸附過飽和、吸附位失效等造成的出口NOx溢漏情況.當EGR 率小于10%時，模擬與試驗差值約為50×10-6，當EGR 率增加到10%以上，模擬與試驗值差值迅速減小.當EGR 率增加到20%，差值僅為15×10-6，隨后差值維持在15×10-6左右.

模擬與試驗差值主要來源于兩方面.首先催化器出口端NOx采集點和HORIBA 排氣分析儀內部傳感器之間存在一定距離，排氣經過兩點存在時間差，導致信號采集延遲.另一方面與模擬研究相比，臺架試驗時發動機稀濃燃切換存在滯后.發動機轉換到濃燃還原模式后，催化器仍具有吸附能力能夠吸附殘余的NOx，故試驗對應的NOx溢出測量值較低.數值模擬時催化器進入濃燃期后即刻開始脫附，沒有狀態切換延遲，故在催化器出口立刻有大量NOx溢出.綜上所述，催化器出口NOx溢出量模擬值必然高于試驗值，但是模擬值與試驗值之間的差值相比于發動機原排數量級較小，經過計算其最大相對誤差小于5%，誤差在可接受范圍內，所以整體上模型能夠較準確地反映實際催化器出口NOx的溢出情況，可以用于本文的研究.

3 結果與討論

圖2 和圖3 所示為不同EGR 率下Ba(NO3)2和BaO-NO2位分數變化趨勢圖，兩位分數隨EGR 率均呈現規律性變化.為便于分析說明，根據位分數變化趨勢將6 個EGR 率劃分為兩組0～15%和15%～30%.由圖2 可知，當EGR 率從0 等量增加到15%，Ba(NO3)2位分數逐漸降低，但總體維持在30%～70%范圍內，故EGR 率增加對硝酸鹽路徑表現為抑制作用.以吸附階段第350 s 為例，當EGR 率由0 增加至10%，Ba(NO3)2位分數降低量為6.78%；當EGR 率由10%增加至15%，Ba(NO3)2位分數降低量為8.58%，故EGR 對硝酸鹽路徑的抑制作用隨EGR率增加而稍有加劇.而由圖3 可知，BaO-NO2位分數變化趨勢與Ba(NO3)2位分數變化趨勢不同.當EGR率由0 增加至15%，位分數呈現前期減少后期增加趨勢，故EGR 在此區間對亞硝酸鹽路徑表現為前期抑制后期促進作用.在第350 s，當EGR 率以5%為增量由0 等量增至15%，BaO-NO2位分數增加量分別為4.56%和5.6%.可知EGR 率為0～15%，EGR 對亞硝酸鹽路徑的作用隨EGR 率增加而稍有加劇.

由圖2 中EGR 率為20%～30%的變化趨勢可知，EGR 率增加Ba(NO3)2位分數繼續減少，維持在15%～25%范圍內.相比于0～15%EGR 率，此范圍內Ba(NO3)2位分數隨EGR 變化的幅度明顯減小.第350 s 當EGR 率由20%增至25%，由25%增至30%時，Ba(NO3)2位分數降低量分別為 0.18%和0.34%.故EGR 仍呈現抑制作用，不過抑制程度減弱.根據圖3，此時BaO-NO2位分數隨EGR 增大前期減少后期增加，以5%為EGR 率增量，BaO-NO2位分數降低量分別為1.08%和0.81%，數值上整體高于EGR 率為0～10%的區間.故EGR 對亞硝酸鹽路徑表現為前期抑制、后期促進作用，且作用效果隨EGR率增加而削弱.

另外，由圖2 和圖3 的兩種位分數變化曲線可以明顯看出兩種位分數在模擬的首循環均較不穩定.Ba(NO3)2位分數首循環值低于后續穩定循環，而BaO-NO2位分數首循環均高于后續穩定循環，從第2個循環開始兩種位分數才有穩定的變化.這是因為模擬的LNT 在循環初始是新鮮的，吸附材料表面沒有殘余的鹽類占用吸附位.在350 ℃時，硝酸鹽是能夠穩定吸附NOx的最終產物，故在首循環最終占用吸附位的量即是此循環的實際吸附量，而后續每個循環對應的Ba(NO3)2均由前面循環殘余鹽類位分數和本循環吸附位分數兩項構成.BaO-NO2是不穩定的亞硝酸鹽路徑的中間產物，其處于不斷的生成和轉化過程中.在首循環吸附開始有充足的吸附位，故吸附開始大量的NOx就以BaO-NO2吸附，但在后續穩定的循環中，BaO-NO2不斷地被轉化成穩定的硝酸鹽吸附，甚至部分BaO-NO2在還原階段作為還原對象被還原劑直接還原，故其后續循環對應的位分數均低于首循環.20%是EGR 率分界點，當EGR 率繼續增加，此時催化器已經達到穩定狀態，繼續改變排氣成分及濃度，對吸附路徑的影響微弱.

圖2 不同EGR率對應的Ba(NO3)2位分數Fig.2 Ba(NO3)2site fractions at different EGR rates

圖3 不同EGR率對應的BaO-NO2位分數Fig.3 BaO-NO2site fractions at different EGR rates

圖4 是EGR 率為0 時對應的Ba(NO3)2位分數和BaO-NO2位分數對比圖.在每循環的吸附階段，Ba(NO3)2位分數均呈現持續增長的趨勢，即NOx不斷被吸附為穩定的硝酸鹽.但是BaO-NO2位分數僅在每個吸附階段初期增加，且增加速度明顯高于Ba(NO3)2位分數，在吸附后期隨吸附時間延伸位分數減少直至吸附階段完成.這也印證了亞硝酸鹽路徑的轉化過程，部分NOx首先被吸附為中間產物BaO-NO2，然后轉化為穩定的Ba(NO3)2穩定吸附，還有部分NOx直接被吸附成Ba(NO3)2穩定吸附.且從圖4 可以看出，隨著循環延伸，每個吸附階段BaONO2位分數增加時長越來越短，對應循環內BaONO2位分數峰值到來時刻越來越早.以第3 個穩定循環的吸附階段為例，Ba(NO3)2位分數增加量為23.73%，其中約13.37%來源于亞硝酸鹽路徑，在稀濃切換時刻剩余約3.51%的中間產物未轉化為穩定的硝酸鹽.由此可知，EGR 率為0 時，NOx通過硝酸鹽路徑和亞硝酸鹽路徑吸附的占有率比值約為1∶1.63.

圖4 EGR率為0時對應的Ba(NO3)2和BaO-NO2位分數Fig.4 Ba(NO3)2and BaO-NO2site fractions at 0 EGR rate

圖5 是25%EGR 率對應的Ba(NO3)2和BaONO2位分數的變化情況，兩種位分數曲線的趨勢與EGR 率為0 時顯著不同.BaO-NO2位分數占絕對的優勢，數值上遠高于Ba(NO3)2位分數.Ba(NO3)2位分數隨循環延伸逐漸增加但最高僅達30%，而BaONO2位分數隨循環延伸，整體有逐漸減小趨勢.兩種位分數在第3 循環以后的差值越來越小，基本能夠達到穩定.BaO-NO2位分數在每循環吸附階段前期保持增長趨勢，但是增加速度隨吸附時間延伸而減緩，僅在吸附后期短暫的時間內有微弱的減少，這與有效吸附位的數量和脫附效率有關，說明此時直接通過硝酸鹽路徑吸附的NOx并不占優勢.在第3 個循環吸附階段BaO-NO2位分數增加量為26.5%，但是僅有1.43%進一步轉化為Ba(NO3)2，Ba(NO3)2位分數持續增加10.4%左右.故25%EGR 率時有NOx最終以中間產物形式吸附在催化器內部，受EGR 率影響，硝酸鹽和亞硝酸鹽路徑占有率比值約為1∶2.47.

圖5 25%EGR率對應的Ba(NO3)2和BaO-NO2位分數Fig.5 Ba(NO3)2and BaO-NO2site fractions at 25% EGR rate

圖6 所示為不同EGR 率對應的LNT 內NOx實時轉化率.吸附路徑差異導致的結果最終體現在催化器出口NOx濃度上，但不同EGR 下催化器入口氣體濃度本身存在很大差異，故不同EGR 率對應的出口濃度無法表征對應條件下催化器性能，故用催化器實時NOx轉化率θ作為NOx轉化能力的表征.如圖6所示，在較長的吸附階段，NOx轉化率隨吸附時間延伸而下降，首循環吸附始端轉化率最高.在短暫的脫附還原階段，NOx轉化率極低甚至低于0(圖中未表示出)，這是稀濃燃切換瞬間大量 NOx突釋造成的.在0～15%EGR 率范圍內，轉化率隨吸附延伸下降速度先快后緩，EGR 率越高吸附后期NOx轉化率下降越快.在20%～30%EGR 率范圍內，轉化率隨吸附延伸平穩降低，EGR 率越高轉化率下降越緩.值得注意的是，在吸附后期，0～15%EGR 率對應的轉化率與20%～30%EGR 率對應的轉化率出現了交叉，吸附前期20%～30%EGR 率的轉化效率較優，而吸附后期0～15%EGR 率的轉化效率則更優.

圖6 不同EGR率對應的催化器NOx轉化率Fig.6 NOxconversion at different EGR rates

圖7 是不同EGR 率對應的催化器內BaCO3位分數變化趨勢圖.以15%EGR 率為分界點，BaCO3位分數在每循環吸附階段呈現前期下降快后期下降慢的特點.這是因為吸附前期催化器內氣體氛圍有利于NO 的快速氧化且吸附位充足，故NOx吸附快速進行，碳酸鹽被快速取代.但是吸附后期有效吸附位銳減，碳酸鹽被取代的速率下降，故BaCO3位分數趨勢放緩.在催化器吸附過程中，NO2更易被吸附而取代碳酸鹽，但在高EGR 率下過高的CO2濃度阻礙NOx的吸附，故EGR 率過高時吸附受阻.另外，當EGR 率為0～15%時，BaCO3位分數在吸附末期接近零，這說明催化器內有效吸附位已充分利用，催化器已經達到極限吸附能力，繼續延長吸附時間將增加催化器的NOx溢出量，影響催化器整體轉化率.

圖7 不同EGR率對應的BaCO3位分數Fig.7 BaCO3site fractions at different EGR rates

圖8 不同EGR率對應的Pt-O(s)位分數Fig.8 Pt-O(s)site fractions at different EGR rates

圖8 是不同EGR 率對應的催化器載體表面O(s)的分布情況.排氣中有大量的NO，但NO2的吸附效果優于NO，NO 需要被排氣中的O2先氧化為NO2才能被大量吸附.排氣中O2的含量與EGR 率相反，隨EGR 率增大等比例降低.在實際吸附過程中，排氣中O2首先吸附于貴金屬Pt 表面形成O(s)，然后氧化NO 為NO2，可起到調節排氣中的NOx比例的作用.由圖8 可知不同EGR 率時O(s)的范圍大約為40%～50%之間，每循環稀燃階段表面氧充足，說明在保證排氣中NO 氧化后表面仍有大量未參與氧化的O(s)，不同EGR 率下稀燃階段氧氣濃度是足夠的.表面氧濃度遵循EGR 率越高表面氧濃度越低的規律，這與排氣中的O2濃度相對應，但EGR 率的影響總體較弱.當催化器切換到濃燃狀態，表面的O(s)接近零，說明此時催化器內的氧氣濃度足夠低，不會干擾還原階段還原氛圍的營造，保證脫附還原正常進行.

4 結論

本文以6 組不同EGR 率0、10%、15%、20%、25%、30%對應的實際發動機運行排氣的排氣組分及濃度作為模擬研究的邊界條件，分析了EGR 率對LNT 催化器吸附路徑及NOx凈化效果的影響.為說明不同吸附路徑的差異，選取Ba(NO3)2位分數和BaO-NO2位分數作為硝酸鹽和亞硝酸鹽路徑的表征參數，通過模擬研究得到以下結論.

(1) EGR 對硝酸鹽和亞硝酸鹽吸附路徑均有顯著影響.0～15%EGR 率范圍內，對硝酸鹽路徑的抑制作用隨EGR 率增加而加劇，對亞硝酸鹽路徑表現為前期抑制后期促進，且隨EGR 率升高作用略加劇.20%～30%EGR 率范圍內，EGR 對硝酸鹽路徑均表現為抑制作用，對亞硝酸鹽路徑仍表現前期抑制后期促進，且作用程度隨EGR 率增加變化微弱.

(2) 350 ℃時硝酸鹽和亞硝酸鹽吸附路徑的占有率相似，EGR 率為0 時NOx通過硝酸鹽路徑和亞硝酸鹽路徑吸附的占有率比值約為 1 ∶1.63，25%EGR 率對應的比值約為1∶2.47，亞硝酸鹽路徑略占優勢.

(3) EGR 率為0～15%時，NOx轉化率隨吸附時間延伸下降速度先快后緩，EGR 率越高吸附后期NOx轉化率下降越快.在20%～30%EGR 率范圍內，轉化率隨吸附延伸平穩降低，EGR 率越高轉化率下降越緩.