高斯多峰擬合法在煙煤與褐煤熱解動力學模型的應用

管詩駢，陳有福，張恩先，徐頌梅，王亞歐，岳 爽

(1.江蘇方天電力技術有限公司，南京 210000；2.華北電力大學能源動力與機械工程學院，保定 071003)

目前我國的電力行業中，大部分電廠仍采用以煤炭作為主要動力燃料進行發電.近幾十年來，我國能源結構始終維持富煤、貧氣、少油的情況.因此，煤炭作為我國能源中的主要組成部分，提高其利用效率、降低燃用及開采過程中的污染，就顯得格外重要[1-3].其中，煤炭熱解技術的研究，對提高燃料適應性、高低階煤種的分開利用起到至關重要的作用.煤炭熱解過程中產生的氣態、液態、固態產品，經進一步加工能夠得到其他的高附加值產品，例如苯、萘、蒽、菲等無法人工合成的多種化合物[4].煤粉熱解是一個復雜的過程，研究該熱解過程需要確定煤粉熱解反應動力學參數與機理函數，其中，熱分析動力學是被廣大學者普遍認可的一種分析方法，是利用熱分析技術研究物質的物理性質與化學性質(主要以化學反應速率與反應機理為主)，進而得到相應的反應動力學參數與反應機理函數的一種研究方法[5].

隨著熱解研究的深入，越來越多的研究學者利用不同的熱分析方法分析煤粉熱解動力學，并建立了相應的動力學模型計算方法.常規的熱分析方法有積分法和微分法[6-7]；其中，微分法主要包括Doyle 法、Achar-Brindley-Sharp-Wendworth 法、Friedman-Reich-Levi 法、Freeman-Carroll 法、Kissing 法等.積分法主要包括Zavkovic 法、Coasts-Redfern 法、Gorbachev法、Lee-Beck 法、Flynn-Wall-Ozawa 法、一般積分法以及普適積分法等其他方法.就目前應用廣泛程度來看，Coasts-Redfern 法與Flynn-Wall-Ozawa 法[8]被普遍認可并采用.

Cumming[9]提出了重量加權平均活化能公式，通過對不同煤種在不同溫度段的熱解失重百分比進行加權平均，求出相應煤種的表觀活化能；王曉磊[10]利用單方程模型、熱天平通用熱解模型和DAEM 模型求得熱解曲線，與實驗曲線進行對比，發現熱天平模型與實驗曲線吻合效果較好，DAEM 模型復雜，但容易求得揮發分中各組分的釋放率，單方程模型簡便、求解快，但精度低；朱群益等[11]根據零維燃燒模型得到了各段活化能E 與煤的組成成分間的關系曲線，發現各段活化能E 與頻率因子lnK 間為線性關系.總之，對于TG/DTG 曲線的處理方法，常采用基于Arrhenius 公式發展出兩種方法，即模型擬合法及非模型擬合法[10].其中，模型擬合法通過線性擬合相關性的好壞作為動力學模型預測結果準確性的判定標準，但是針對多步熱解過程，模型擬合法工作量較大，且很難完全包含所有的反應階段，因此預測的準確性難以得到保證；對于非模型擬合法，雖不涉及反應機制的選擇，但此方法一般用于活化能E 的計算，對于指前因子A，反應級數n 的計算存在一定難度[12].

李婷等[13]通過高斯多峰擬合法在物理化學實驗中的應用表明，此方法在保證求解精度的同時能大大簡化數值計算模型，具有良好的適用性；王擎等[14]研究了油頁巖燃燒特性，利用高斯多峰擬合法分析實驗結果并求解動力學參數，發現通過此方法建立的模型能夠很好地模擬油頁巖的燃燒過程.李睿等[15]對不同生物質進行熱解實驗，將得到的失重速率曲線利用高斯多峰擬合法分解成若干個相互疊加的擬合峰，通過Coats-Redfern 方法計算得到了不同組分相應的動力學參數；趙偉濤等[16]同樣對熱解動力學進行了深入的研究，通過聯立熱分析動力學理論與優化計算方法，建立了描述泥炭有機質熱解動力學規律的三組分疊加反應模型.盡管已有不少學者利用高斯多峰擬合法確定動力學三因子，但針對煤粉熱解過程的求解模型還尚未看到相關文獻報道.

為了完整求取“動力學三因子”，并有效、準確地模擬煤粉熱解失重過程.本文針對印尼褐煤與神華煙煤的熱解TG/DTG 曲線，利用高斯多峰擬合法建立分段熱解模型，將煤粉的熱解過程分解成3 個階段，求解對應的動力學參數，并對每個熱解階段分別建立數值模型，最終根據各反應階段的權重疊加建立相應的煤粉熱解動力學數學模型.

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

本次實驗采用印尼褐煤與神華煙煤進行研究.將其原煤置于微型制樣機(鶴壁天博，WZ-50 型)中破碎，再利用100 目(即150 μm)的標準篩對破碎后的煤樣進行多次篩分，進而得到粒徑范圍為0～150 μm 的煤粉試樣，其工業分析及元素分析結果見表1.

表1 煤樣的工業分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analyses of coal samples

1.2 實驗設備

實驗中，對煤粉熱解過程中質量的實時采集由常規商用熱重分析儀(TGA)進行實現，其生產廠家為德國Netzsch 公司，產品型號為STA449-F3-Jupiter，其程序為自動控溫，溫度變化范圍在0 ℃至1 500 ℃之間，升溫速度最高可達到100 ℃/min，采集裝置的靈敏度為0.1 μg，信號采集速度為10 Hz，實驗所用煤粉試樣質量為20.00 mg，誤差不超過0.5 mg.煤粉試樣的質量變化實時在線自動傳入至計算機中，以保證對熱重過程的實時監測與計算.實驗氣氛為高純氮氣(保定北方特種氣體有限公司)，氣體通入量為150 mL/min.

1.3 實驗步驟

將熱重分析儀通過程序控制從室溫升溫至50℃，然后將99.999 9%、150 mL/min 的N2通入熱重分析儀中，吹掃時間為30 min，以保證能夠充分排出雜質氣體，避免其他氣氛對實驗結果的干擾；隨后將(20.00±0.5)mg、粒徑范圍在150 μm 左右的煤粉試樣置于熱天平的樣品坩堝中，并將其快速置于熱天平的穩定加熱位置，再以30 ℃/min 的升溫速率將裝有煤樣的熱重分析儀由50 ℃升溫至1 000 ℃.升溫期間，煤樣質量變化被傳感器實時記錄，研究表明，此氣體流量能夠消除氣體擴散對實驗結果的影響，實驗重復誤差在2%以內.

2 模型建立

本文通過高斯多峰擬合法求取若干特征點，進而確定不同熱解階段的表觀活化能E、表觀反應級數n和指前因子A，得到反應動力學方程，最終根據不同熱解階段的權重比例疊加得到熱解模擬曲線.

2.1 高斯峰值擬合法

由圖1 可知，DTG 曲線在不同熱解階段出現了大小不同的熱解峰.因此，本文利用高斯多峰擬合法對多峰曲線進行解析，可簡單有效地將復雜多峰曲線分解成多個單步峰值曲線.其中，高斯多峰擬合法計算公式如式(1)所示：

式中：y0為基線；S 為峰面積；w 為峰的半高寬；xc為峰位置.

圖1 高斯擬合的單步峰值曲線示意Fig.1 Schematic of Gaussian fitting one-step peak curve

圖1 為典型的高斯函數擬合得到的單步高斯峰值曲線.圖1 中，Tc為峰值溫度，℃；Hc為Tc對應的峰值速率，%/℃；Hw為半峰速率，即Hc＝2 Hw，%/℃；Tw為Hw對應的右半峰溫度，℃；ΔT 為半峰寬，即ΔT＝Tw-Tc，℃.

2.2 動力學參數計算

對于高斯函數擬合得到的單步峰值曲線，可以將其看作固相燃料熱解的某一階段，利用Arrhenius 公式計算得到其反應動力學參數，其公式見式(2)：

式中：dαi/dT 為第i 階段反應速率，%/℃；A 為指前因子，min-1；β 為升溫速率，℃/min；E 為活化能，kJ/mol；R 為氣體常數，kJ/(mol·℃)；T 為絕對溫度，℃；n 為反應級數.

式(2)兩邊同時對T 求微分，得到：

令T＝Tc，則d2αi/dT2＝0，代入式(3)中可得

根據半高峰的定義，則

將式(1)代入式(5)中可得

式(6)中指數項可寫成

由于ΔT/Tw?1，因此式(7)可近似為

將式(1)與式(8)代入式(6)中，整理可得：

因此，反應級數n 為：

將式(4)與(10)代入式(1)中可得指前因子A 為：

3 結果分析

3.1 實驗結果分析

為了清楚觀察燃燒過程中煤粉質量與溫度變化的關系，首先本文引入轉化率α的概念，定義式如下[17]：

式中：m0為煤樣初始質量，mg；mT為熱解過程中煤樣瞬時質量，mg；mA為最終煤樣剩余質量，mg.

通過表1 可以看出，印尼褐煤揮發分高、灰分較低，神華煙煤揮發分低、灰分高.圖2 為印尼褐煤與神華煙煤在升溫速率 30 ℃/min 工況下熱解的TG/DTG 曲線，為與轉化率α定義一致，本文將熱解TG 曲線從100%～0 的失重過程改為0～100%的轉化過程.

圖2 印尼褐煤與神華煙煤在升溫速率30 ℃/min 工況下熱解的TG/DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves during the pyrolysis of Indonesia lignite and Shenhua bituminous coal at a heating rate of 30 ℃/min

從圖2 可以看出，當溫度升高時，煤粉熱解失重過程并不是一成不變的，不同升溫速率下煤粉熱解失重曲線的曲率會發生明顯變化，從而在DTG 曲線上的表現為數值大小的變化，進而形成大小不一的波峰.在450 ℃、600 ℃、750 ℃附近，印尼煤種與神華煤種分別出現了3 個大小不同的波峰，說明這兩種煤在450 ℃、600 ℃、750 ℃附近均出現了物質結構或者組分的改變.一般認為，熱解過程按照溫度范圍分為五個階段，熱解過程從第二階段(200～430 ℃)真正開始，水分緩慢析出，失重越來越明顯；第三階段(430～500 ℃)在整個熱解過程中，此時失重速率達到最大，熱解反應劇烈發生，氣相產物大量釋放，大量揮發分快速析出，導致DTG 曲線第一個波峰出現；當熱解反應進行到第四階段(500～700 ℃)時，以焦炭的熱解過程為主，從而出現DTG 曲線第二個波峰；在熱解第五階段(700～1 000 ℃)，半焦逐漸轉為焦炭，此時氣相產物主要成分是H2，此溫度段以縮聚反應為主，因此能觀察到DTG 曲線的第3 個波峰.

圖2 表明，由于印尼褐煤揮發分含量高于神華煙煤，導致熱解DTG 曲線中，印尼褐煤峰值明顯高于神華煙煤，而在750 ℃處，由于印尼褐煤的固定碳含量低于神華煙煤，因此印尼褐煤在第3 個波峰的峰值低于神華煙煤；從而也驗證了煤粉熱解過程是分段、逐步進行.

綜上所述，整個煤粉熱解過程是由多個階段組成，并且各階段間具有一定的相關性.

3.2 擬合結果分析

本文利用高斯多峰擬合法，將復雜的熱解DTG曲線解析為3 個單步高斯峰值曲線，如圖3 所示.

由圖3 可以看出，利用高斯函數計算的印尼褐煤與神華煙煤峰值曲線較為吻合，表2 給出兩種煤擬合的單步高斯峰值曲線參數.

根據式(4)、(10)、(11)求得各個熱解階段反應動力學參數如表3 所示.

圖3 印尼褐煤與神華煙煤DTG 曲線及單步高斯峰值曲線Fig.3 DTG curves and Gaussian fitting one-step peak curves of Indonesia lignite and Shenhua bituminous coal

表3 中活化能E 的值表明不同熱解階段，煤粉所需的能量不同，熱解初期需克服更大的反應能壘，即相比于煤粉熱解中期與后期，熱解初期反應更難發生.結合表2 與表3 可以發現，印尼褐煤與神華煙煤擬合相關系數R2均大于0.98，說明擬合結果較好；且3 個反應階段的反應級數n 均小于1.

表2 高斯多峰擬合法求得各階段擬合參數Tab.2 Fitting parameters at each stage obtained by using Gaussian multi-peak fitting method

表3 不同階段反應動力學參數Tab.3 Kinetic parameters at various stages of reaction

為驗證每個熱解階段反應動力學方程擬合結果的正確性，將通過高斯函數擬合得到轉化率α1、α2、α3加權疊加得到煤粉熱解總轉化率α.結合圖3 與表2 可以發現，每條單步擬合峰值曲線對應的峰面積S均不相同，曲線與X 軸圍成的面積即為擬合峰值曲線的積分面積，表示該熱解階段的煤粉轉化率，每個單峰面積占熱解DTG 曲線積分總面積的比例即為各熱解階段轉化率占總轉化率的權重比，因此煤粉熱解總轉化率可寫為：

將印尼褐煤與神華煙煤的擬合參數代入式(13)，得到

聯立以上所有數值模型，計算得到了不同煤種的擬合轉化率曲線，將其與實驗TG 曲線進行對比，結果如圖4 所示.

由圖4 可以看出，擬合曲線與實驗曲線基本重合，擬合效果較好.這就說明利用高斯多峰擬合法建立的數學模型可以較為準確地逼近實驗結果，該模型可以用于模擬煙煤與褐煤的熱解過程，模型泛化能力較強.但是從圖4 中發現，在熱解反應初期，計算曲線與實驗曲線擬合效果不佳，而在熱解中期和后期，兩條曲線明顯更加貼合，擬合效果明顯變好.這種現象與煤粉前期熱解水分緩慢釋放有關.結合表1 可知，印尼褐煤與神華煙煤的水分含量較低，在熱解反應初期，溫度不高，煤中水分逐漸失去，這個過程相對緩慢，煤粉轉化速率變化不大，因此很難形成速度峰，從而無法用高斯函數計算出此階段的高斯峰，最終導致熱解前期擬合曲線出現偏差，但偏差范圍不大，屬于可接受范圍.與常用的模型與非模型擬合法相比[18-19]，高斯多峰擬合法在保證求解精度的同時，簡化了熱解動力學參數的計算過程，提高模型效率.

圖4 兩種煤熱解實驗曲線與模擬曲線對比Fig.4 Comparison between experimental and simulation curves for the pyrolysis of two coals

4 結論

本文通過熱重分析法對印尼褐煤及神華煙煤進行了升溫速率為30 ℃/min 的熱解過程實驗研究，在實驗獲得的熱解TG/DTG 曲線基礎上，利用高斯多峰擬合法求解了不同熱解階段的反應動力學參數，計算結果如下.

(1) 通過高斯多峰擬合法將復雜的DTG 曲線解析成3 個單步峰值曲線，擬合相關系數R2均大于0.98，擬合效果較好.

(2) 通過對各個反應階段的表觀活化能E、指前因子A 和反應級數n 的計算，發現3 個階段的反應級數均小于1.

(3) 根據3 個不同階段的熱解反應動力學數值模型，擬合得到的轉化率曲線與實驗曲線重合度較高，說明此模型能夠較為準確地模擬煙煤與褐煤的熱解過程.