SF6氣體的過熱分解特性隨溫度的發展趨勢研究

張廣東　楊軍亭　唐露　溫定筠　劉康　王永奇　王津

摘? ?要：為了深入探究故障溫度與SF6過熱分解之間的關系，克服對運行中設備進行故障發展程度監測的困難，通過設計局部發熱元件進行過熱故障模擬，在該平臺上開展200 ℃ ～ 360 ℃模擬實驗。結果表明：SF6在200 ℃時就開始出現分解，故障溫度較低時，SF6分解產物主要存在形式為SO2;中溫段開始新生成SOF2;SO2F2、COS、H2S在高溫下才產生，該三種產物的檢出可表征設備已發生嚴重過熱故障。此外，還定義了C（SO2F2 + SOF2）/C（SO2）特征比值量，其與故障發展趨勢緊密相關，該值越大，揭示了SF6氣體絕緣劣化越嚴重，電氣設備故障發展程度就越嚴重。

關鍵詞：過熱故障、SF6分解產物、特征比值

中圖分類號：TM835? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A

Study on Development Trend of Overheated Decomposition

Characteristics of SF6 Gas with Temperature

ZHANG Guang-dong1，YANG Jun-ting1，TANG Lu2，WEN Ding-jun1，

LIU kang1，WANG Yong-qi1，WANG Jin1

（1. Gansu Electric Power Research Institute of State Grid，Lan Zhou，Gansu 730070，China;

2. School of Electric and Information Engineering，Hunan University，Changsha，Hunan 410082，China）

Abstract：In order to deeply probe into the relationship between fault temperature and SF6 overheating decomposition，and overcome the difficulty of monitoring the fault development of equipment in operation，serials of simulation experiments were carried out at 200 ℃ ～ 360 ℃ on the experiment apparatus.The results showed that SF6 started to decomopose at 200 ℃，and the maindecomposition products of SF6 was SO2 when the fault temperature was low.In the middle temperature section，SOF2 were generated，while SOF2、COS and H2S were generated at high temperature.The detection of these three products indicated that serious overheating fault has occurred in the equipment.Furthermore，component characteristicratioC（SO2F2 + SOF2）/C（SO2） is defined in this paper，which is closely related to the fault development trend.The lager the value is，the more serious the SF6 gas insulation deterioration is，the more serious the fault development degree of electrical equipment is.

Key words：thermal fault;SF6 decomposition products;characteristic ratio

SF6氣體絕緣設備因其檢修周期長、占地面積小，抗污染能力強等優良性能而在電力行業中大量使用。在長時間運行下，SF6絕緣設備受其自身內部構造及復雜的外界環境影響，會發生觸頭或觸指接觸不良、導體連接處螺栓松動、接觸部位有效面積減少等缺陷，會引起不正常發熱導致局部溫度升高，其中因觸頭接觸異常引發的過熱故障占比接近三分之一[1]。此時其內部充入的SF6氣體受熱分解生成高活性的SFx分子，在微量水和氧氣的作用下，進一步生成SO2、SOF2、SO2F2、H2S等化合物。同時由于設備中大量使用環氧樹脂等絕緣材料及含C金屬材料，還會產生CO、CO2、CF4、COS等氣體。以上分解產物可能會加速破壞設備的絕緣能力，增加了重大電力事故的發生率，因此對于SF6絕緣設備過熱故障的監測非常必要。目前電力行業中主要使用紅外測溫法、回路電阻檢測法、振動法、局部放電檢測等手段對過熱故障進行初步診斷。其中紅外體本身對于紅外光的強吸收性以及運行環測溫技術受制于發熱部位結構、SF6氣境條件，所測的實際溫度可靠性較低、波動性較大[2];回路電阻測量法雖然原理簡單、操作方便，但只能對導電回路連接完整性以及觸頭接觸狀況進行初步判斷，測量誤差較大[3];振動法通常利用接觸異常的觸頭處電壓波形會發生畸變的原理進行在線故障監測，然而此方法對傳感器靈敏度以及環境條件的要求較高，現場應用效果不甚理想。本文通過一系列實驗，對分解產物形成機制及特性進行深入研究，提出了基于SF6分解產物類型揭示故障發展嚴重程度的診斷方法，此外，構造了C（SO2F2 + SOF2）/C（SO2）特征比值量，研究發現該值越大，設備故障情況越惡劣。

1? ?模擬試驗

1.1? ?試驗平臺：

SF6局部過熱模擬實驗平臺如圖1所示，該平臺由真空試驗設備、發熱體元件、氣相色譜儀、SF6氣瓶組成，其中真空試驗設備腔體為不銹鋼材料（可容納20 L氣體，內壁進行Teflon噴涂處理）。腔體前后兩側開有一大一小石英玻璃觀察窗口，大視窗拆卸方便可隨時對發熱體進行更換;腔內放置一溫濕度傳感器與腔外顯示儀可靠連接，實時掌握罐內溫濕度變化;真空試驗設備下部由抽真空系統、溫度控制系統及氣壓顯示儀組成;試驗平臺還配備微水儀，實驗過程中微水含量嚴格控制在規程要求范圍內。另外，氣體管路連接一小型真空泵每次采樣前后對管道進行抽真空處理，減少管道分解氣體殘留及空氣混入。本文過熱元件設計為不銹鋼電熱管（管徑10 mm，長80 mm，功率250 W），放置于罐內底部，電熱管核心鎳發熱絲產生高溫作為局部熱源，內部填充物采用導熱快、高度耐溫、絕緣性能好的MgO，發熱管表面固定一靈敏傳感器，通過自動溫控系統設置溫度模擬不同過熱溫度下的SF6分解。

1.2? ?分解氣體檢測系統

使用GC-9760B便攜式氣相色譜儀檢測氣體，如圖2所示，主要由檢測器、色譜柱箱、電路單元、氣路單元等組成。該系統采用中心切割與反吹技術，進樣閥采用六通或十通閥，連同快速連接接頭、取樣接頭等部件一起組成一套完整的分析整體解決方案。儀器配備脈沖放電氦離子化（PDHID）檢測器，采用外標法對氣體組分含量進行定量分析，PDHID是一種靈敏度極高的通用型檢測器，可以對H2、O2、N2、CF4、CO、CO2、C2F6、C3F8、SO2F2、SOF2、SO2、H2S、COS、CS2等多種分解產物進行有效分析檢測。

PDHID利用氦氣中穩定、低能耗的脈沖直流放電作為電離源，使被測組分電離產生信號。無組分流入時該信號為載氣電離產生的基流信號，被測組分流入時電流增大，電流增大的程度與組分濃度成正比，從而實現定量檢測。電離過程由三部分組成：（1）氦中放電發射出13.5 eV～17.7 eV的連續輻射光進行光電離;（2）被高壓脈沖加速的電子直接電離組分AB產生信號，或電離載氣產生基流;（3）亞穩態氦與組分反應產生信號。電離反應過程如式（1）到（3）所示。

e + AB→AB+ + 2e? ?（1）

e + He→He**→He* + hν? ?（2）

He* + AB→AB+ + e + He? ? ?（3）

1.3? ?實驗方法步驟

1）將電熱管置于真空試驗設備腔體底部，正確連接裝置，氣體管路各部位用檢漏液進行氣密性檢查，符合實驗要求后對腔體抽真空;每次實驗前用無水乙醇反復擦拭腔體內壁減少雜質附著量，充入適量氮氣干燥氣室再反復將氣室抽真空。

2）打開罐體進氣孔閥門，充入一個大氣壓SF6新氣洗氣三次，最后一次洗氣完成后讓氣室靜置2小時，檢測其中水分含量，采樣一次若結果不滿足實驗條件再反復進行步驟二。

3）以一定流速向GIS模擬腔體充入純度為

99.995%的SF6氣體（氣壓控制在0.4 MPa），加熱前進行一次樣氣采集分析，作為空白對照組，設定所需溫度開始加熱，每次采樣前后用小型真空泵將氣體管路抽真空避免管道氣體殘留干擾實驗。

4）實驗結束待氣室溫度降至室溫后，打開抽真空系統將腔體內分解氣體全部排出，在分解產物含量較大的情況下，需要多次使用氮氣對氣室進行沖洗，降低對下一次實驗的影響。

2? ?實驗結果與分析

純凈的SF6氣體是一種無色、無嗅、基本無毒的鹵素化合物，它的化學性質非常穩定，在空氣中不燃燒，不助燃，與水、強堿、氨、鹽酸、硫酸等不反應。但在大功率電弧、火花放電、電暈放電及POT（局部過熱故障）作用下，SF6會分解游離出多種產物，并在特定條件下與氣室內的雜質反應生成多種較穩定的分解特征產物。在搭建的實驗平臺上，從 200 ℃開始探究SF6分解過程，溫度梯度為20，每個溫度點下持續加熱10小時。發現當發熱體表面溫度處于200 ℃左右時，實驗結束后密閉罐體內檢測到少量帶有刺激性氣味的SO2，說明SF6在200? 就開始出現分解，通過溫控系統將實驗溫度不斷增加，多種硫化產物開始大量生成，分解產生的硫化物出現順序依次為SO2、SOF2、SO2、F2、H2S、COS。將溫度劃分為200 ℃ ～ 240 ℃、260 ℃ ～ 300 ℃、320 ℃ ～ 360 ℃對應低、中、高三個溫度區間并分別對各區間內分解產物變化規律進行探究。

2.1? ?200 ℃ ～ 240 ℃溫度區間組份特性

上圖所示為200 ℃ ～ 240 ℃溫度區間內分解產物變化特性，該低溫段含S產物只檢測到SO2，說明SF6在200 ℃即存在分解，跟以往文獻提到的SF6初始分解溫度在300 ℃左右有出入[4]，分析其原因一在于電極材料可與SF6或其初級分解物發生反應，不同電極材料反應活性不同，對反應速率的影響不同，將進一步改變過熱下的SF6分解特性[5-8]，原因二在于電極材料表面構造的差異性使得吸附的H2O和O2分子量不同，對SF6分解過程的促進作用也不同[9]。隨著過熱時間的延長，SO2產量增加，各溫度點下的變化趨勢各不相同。200 ℃、220 ℃溫度點下曲線增長平緩，當過熱溫度升高到240 ℃時，SO2產氣量呈J型增長。

SO2的生成途徑主要有三條，第一條通過SOF與氣室內游離的O反應生成SO2F中間體，SO2F穩定性較差，反應式（4）放出的大量熱可促進SO2F進一步裂解產生SO2和F原子，涉及反應式如下：

SOF + O→SO2F? ? ? （4）

SO2F→SO2 + F? ? ? （5）

其中SOF生成途徑十分復雜，主要包括以下幾個反應：

SF + O→SOF? ? ? （6）

SF + OH→SFOH→SOF + H? ? ?（7）

SF2 + O→SOF2→SOF + F? ? ?（8）

SF2 + OH→SF2OH→SOF + HF? ? ?（9）

SO2F不僅可以分解脫F，還可以與氣室內的SF5發生反應（10），這是產生SO2的第二條途徑。

SO2F + SF5→SF6 + SO2? ? ?（10）

從化學機理形成角度分析，發生該反應需要克服較高的能壘，溫度較低時，外界所能提供的能量有限，反應（10）對于SO2的產生貢獻并不大。往往在故障溫度發展到較高時發生。如果密閉氣室內有H2O分子存在，SO2還可以由SOF2水解得來，發生反應（11）-（12），該途徑受初始反應物H2O的影響較大，H2O含量越多，反應正向進行的速率加快，最終產物SO2也越高，文獻[10]提出H2O分子可以減弱反應所需活化能，起“自催化”作用使反應更易進行，也大大提高了SO2的生成量。但是GIS等電氣設備在實際運行中會嚴格控制H2O含量，H2O分子量始終處于較低水平，SOF2水解這條途徑也會相應受到抑制。

SOF2 + H2O→SOFOH + HF? ? ?（11）

SOFOH→SO2 + HF? ? ?（12）

綜上所述在該200 ℃ ～ 240 ℃溫度區間，SO2主要由途徑一產生，但由于故障溫度較低，SF6分解形成的SF及SF2量甚少，后續與游離的OH及O反應生成的SOF隨之減少，使得實驗10小時末氣相色譜儀檢測到其含量值僅為228.9 ul/l。

2.2? ?260 ℃ ～ 300 ℃溫度區間組分特性

圖4展示了SO2、SOF2分別在260 ℃、280 ℃、300 ℃下產氣量與時間的關聯關系，該區間內，SO2濃度增長速率明顯高于低溫區間，說明溫度對反應的促進作用十分明顯。300 時，10 h末檢測到SO2量達到了496.3 ul/l，比該溫度下SOF2含量值220.83 ul/l高出275.47 ul/l，屬于SF6過熱故障中產氣量最大的分解組份，值得重點關注。同時檢測到新的分解產物SOF2，其濃度變化與故障時間和溫度都表現正相關關系，較SO2不同的是，三個溫度點下，SOF2一開始便有趨于飽和的發展態勢，而SO2在實驗中期，增長速率達到最大，此后，單位時間內增長量慢慢減少并最終趨于飽和。

前文提到的SOF活性很強可以與F快速復合產生SOF2，但該路徑比SOF氧化為SO2F更難發生，SOF2主要由中間產物SF3OH分解產生。SF3OH極不穩定，通過S-F鍵的斷裂及H-F鍵的結合，最終裂解成SOF2和HF。SF4與H2O相互作用可以產生SF3OH，SF6在持續高溫作用下斷鍵產生的SF3碎片與H2O解離出來的OH反應也是SF3OH的來源之一，反應方程式分別為（13）、（14）、（15）。式（15）是個自發進行的放熱反應，但由于游離的OH大部分來自于H2O的電離，SF6受熱產生SF3較SF4需要更高的能量，導致SF4水解在SOF2形成過程中占據主導地位。然而在不銹鋼罐體內，H2O分子的含量十分有限，成為了SF4水解反應的一個重要限制因素，因此，各溫度下SOF2濃度變化曲線增長緩慢，并隨加熱時間逐漸趨于飽和狀態。

SF3OH→SOF2 + HF? ? ?（13）

SF4 + H2O→SF3OH + HF? ? ?（14）

SF3 + OH→SF3OH? ? ? ? ? ?（15）

2.3? ?320 ℃ ～ 360 ℃溫度區間組分特性

該三組實驗分別在320 ℃、340 ℃、360 ℃下展開，圖5可知，故障后期，SO2產氣量增長變緩，產氣速率開始下降。一方面因為SO2與F2碎片反應消耗了部分SO2，另一方面SO2F2與SO2在某種程度上存在相互競爭關系[11-15]，該溫度點下SO2F可與F原子復合成SO2F2，如式（17）所示，使氣室中參與反應（5）的SO2F的量減小，從這一途徑得到的產物SO2必然隨之減少。溫度繼續升高，對各反應的促進作用加強，SO2又出現急劇增長，含量始終是SF6過熱分解組份中產氣量最顯著的。除了以上提及的形成路徑，SOF4也會發生像SF4一樣發生類似的水解反應（18）形成SO2F2，SOF4水解反應速率常數遠小于SO2F與F原子結合反應[16]。此外，SF6氣體分子裂解產生單個F原子所需能量條件較高，限制了F的供應，經反應（17）產生的SO2F2氣體分子量十分有限，可推知反應（16）是SO2F2的主要形成途徑。圖5 ～ 7中SO2F2的變化規律基本相同，與同期產生的其他硫化物相比，濃度始終處于較低水平，因為SO2、SOF4及SO2F都是由其他的分解物再參與復合或者裂解得來，以下反應都屬于次級反應，最終SO2F2產氣量自然不多。

SO2 + F2→SO2F2? ? ? ? ? ? （16）

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