氧化性富金斑巖-矽卡巖礦床中碲、硒、鉈富集機制的研究進展*

謝桂青，李新昊，韓穎霄，朱喬喬，李 偉，葉 暉，宋世偉

（1中國地質科學院礦產資源研究所自然資源部成礦作用與資源評價重點實驗室，北京 100037；2中國地質大學科學研究院，北京 100083；3中國地質大學地球科學與資源學院，北京 100083；4湖北三鑫金銅股份有限公司，湖北大冶 435102）

戰略性礦產資源包括稀有金屬、稀土金屬、稀散金屬和部分稀貴金屬，簡稱“四稀”(翟明國等,2019)，被發達國家稱為關鍵金屬(Gunn,2014;Schulz et al.,2017;Jowitt et al.,2018)。近年來，發達國家相繼發布關鍵金屬礦產清單，制定了關鍵金屬礦產戰略保障供應安全(毛景文等,2019a)。在此背景下，關鍵金屬礦產的成礦機制已成為國際礦床學界的研究前沿。作為關鍵金屬的重要組成部分，稀散金屬(也稱分散元素)指在地殼中豐度很低，且在巖石中以極為分散為特征的元素，包括鎵、鍺、硒、鎘、銦、碲、錸和鉈(涂光熾等，2004)。在所有“四稀”礦床中，稀散金屬礦床的成礦機制研究程度最低。

20世紀60年代前，關于稀散金屬的研究以俄文文獻為主。涂光熾等(2004)系統回顧了稀散金屬的研究歷史，特別總結了19世紀末至20世紀60年代期間取得的研究進展；少量英文文獻闡明了地質作用中鎵、鉈、鎘和銦的地球化學行為(Shaw,1952a;1952b;1957;Anderson,1953;Mookherjee,1962)。自21世紀80年代以來，全球發現了一批稀散金屬獨立礦床，提高了伴生稀散金屬礦床綜合利用水平，同時掀起了稀散金屬相關研究的熱潮(Jowitt et al.,2018)。例如：英國和美國地調查局出版了關鍵金屬手冊和全球關鍵金屬礦產資源報告(Gunn,2014;Schulz et al.,2017)；美國經濟地質學會出版了關鍵金屬礦床特征專輯(Verplanck et al.,2016)。

相比之下，中國稀散金屬礦床的研究相對較晚。1959年孟憲民等(1959)提出中國許多有色金屬礦床中發育具工業價值的稀散金屬富集，建議加強綜合利用的研究；1978年《稀有金屬知識》編寫組編著出版《稀散金屬》；1980年在廣州召開了全國首屆稀散金屬學術會議；涂光熾等（2004）以中國西南低溫成礦域為對象，開展了稀散金屬礦床成礦機制的研究，突破了“分散元素不能形成獨立礦床”的傳統觀念，首次提出了稀散金屬可以獨立成礦的理論(涂光熾等,2004)。近年來，中國部署了包括稀散金屬在內的關鍵礦產方面的科研找礦項目。毛景文等(2019b)系統總結了中國21世紀以來包含稀散金屬在內的關鍵金屬礦床找礦勘查和研究進展；溫漢捷等(2019)報道了碲、銦、鍺、鎵超常富集機制的研究進展；李曉峰等(2019)研究了銦在不同地質體中的富集規律。

富金斑巖-矽卡巖礦床指Au品位大于0.4 g/t的礦床，包括銅金礦床、金銅礦床和金礦床。其中，前兩者是銅、金的主要來源(Sillitoe,2000)。金除了可以產于與還原性巖漿相關的熱液金礦床中外，亦可以共、伴生于與氧化性巖漿有關的斑巖-矽卡巖銅金礦床中(Thompson et al.,1999;Meinert,2000)，大型還原性斑巖銅金礦床的成礦機制尚存在爭議(Sun et al.,2015;申萍等,2020)。金可以產于不同類型矽卡巖礦床，可利用的95%的金來自斑巖-矽卡巖銅金礦床、矽卡巖金礦床，這2類礦床統稱為富金矽卡巖礦床(Meinert,1989)。根據含礦巖漿和熱液礦物組合差異，富金矽卡巖礦床可分為還原性和氧化性2類，它們的成礦機制類似于斑巖礦床，氧化性矽卡巖金礦床含礦巖漿氧逸度高(f（O2）＞FMQ+2)，以共、伴生銅、碲、硒礦化為特征；而還原性矽卡巖金礦以富鉍(Bi＞Te(+S,Se))、金品位高和黑鉍金礦+自然鉍組合為特征(Meinert,2000;Ciobanu et al.,2010)，鉍熔體捕獲金的模式較好地解釋了矽卡巖礦床中金的富集機制(Cockerton et al.,2012;Zhou et al.,2017)。據統計，富金斑巖-矽卡巖礦床提供了目前全球幾乎所有的硒和碲產量(John et al.,2016)，氧化性富金斑巖-矽卡巖礦床常共、伴生碲、硒、鉈等稀散金屬(謝桂青等,2019)。但是，這類礦床中關于碲、硒、鉈富集機制的研究卻相對薄弱。文章從元素地球化學行為、礦床類型、巖漿作用、賦存狀態、稀散金屬與銅金的關系等方面，總結了氧化性富金斑巖-矽卡巖礦床中碲、硒、鉈富集機制的研究進展。

1 碲、硒、鉈地球化學行為

碲、硒、鉈具有不同的地球化學行為(劉英俊等,1984)，碲、硒具有親鐵和親硫的特征，而鉈具有親硫和親石的雙重特征(Shaw,1952a;1952b;1957;Sinde‐eva,1964;Cook et al.,2009)。w(Te)在地核、地幔和上地殼的值分別為0.85×10-6、0.009×10-6和 0.003×10-6，地球上96%的碲在地核中(McDonough,2014;Palme et al.,2014;Goldfarb et al.,2017)。上地殼中w(Tl)(0.9×10-6)明顯高于地核(0.03×10-6)和地幔(0.0041×10-6)(McDonough,2014;Palme et al.,2014;Rudnick et al.,2014)。這些特征是含碲礦床富集系數大于含鉈礦床的主要原因，礦石中碲富集程度最高可達地殼豐度的106倍(涂光熾等,2004)。因此，自然界含碲礦床的數量遠大于含硒和含鉈礦床(劉家軍等,2020)。

地幔部分熔融形成了超基性巖漿，其w(Te)、w(Se)主要受控于超基性巖漿中硫化物的比例(Hattori et al.,2002)。換言之，硫化物比例是影響銅鎳硫化物礦床含碲、硒的主要原因，也可能是斑巖銅礦床中碲含量高的原因(溫漢捷等,2019)。然而，全球多數斑巖-矽卡巖銅金礦床中w(Te)與硫化物含量無明顯正相關性(Goldfarb et al.,2017)。地幔包體和地殼巖石中的w(Tl)和w(Pb)呈正相關性，巖漿熱液過程中鉈主要呈類質同象替代鉀、銣進入云母和鉀長石，如鋰云母的w(Tl)最高達95×10-6(Shaw,1952a;1952b;1957;劉英俊等,1984;Rader et al.,2018)。全球多個氧化性富金斑巖-矽卡巖礦床同時富集碲、硒、鉈，如美國Bingham超大型銅金礦床中平均w(Te)和w(Se)分別為 4.8×10-6、12×10-6，w(Tl)最高達 31.6×10-6(Austin et al.,2010;Fitzpayne et al.,2018)。但是，對氧化性含礦巖漿演化過程中碲、硒、鉈的地球化學行為研究尚屬空白。

地質作用中碲、硒、鉈具有不同程度的揮發性，由強向弱依次為硒、碲、鉈(Saunders et al.,2012)。夏威夷島中自然硫含硒高達5.18%(Stillings,2017)，Kilauea火山1983～1985年噴發10噸硒和2噸碲(Greenland et al.,1986)，新西蘭北方島熱泉中有高達1000×10-6的鉈(Goldfarb et al.,2016)。硒的揮發性大于碲，是美國西部淺成低溫金礦床中西硒、東碲分帶的重要原因(Saunders et al.,2012)。淺成低溫金礦床中碲、硒主要呈氣相遷移成礦(Cooke et al.,2001;Zhai et al.,2018)，高品位金碲礦石與氧化性巖漿流體密切相關(Keith et al.,2020)。氧化性富金矽卡巖礦床常共、伴生銅礦化，發育Cu-Au→Au-Cu→Au分帶(Zhao et al.,1999)，而伴生的碲、硒、鉈是否也存在分帶性尚未有相關研究。

2 巖漿熱液型碲、硒、鉈礦床

相比銅等大宗金屬礦床，包括碲、硒、鉈在內的稀散金屬礦床具有“稀、伴、細”的特征(翟明國等,2019)。前人對含碲、硒礦床成因類型的開展了一些研究，提出不同分類方法。如：Lindgren(1933)編著礦床學教材提到金-硒化物脈和金-碲化物脈，主要為淺成低溫金礦床。Sindeeva(1964)將含碲、硒的礦床分為巖漿型、火山巖型、熱液型和表生型4種。Dill(2010)將含碲、硒的礦床分為塊狀硫化物礦床、斑巖-淺成低溫礦床和沉積礦床。劉家軍等(2020)將Au-(Ag)-Te-Se成礦系統劃分為淺成低溫金銀礦床、造山金礦床、卡林-類卡林礦床、(偏)堿性侵入巖金礦床、斑巖(銅)金礦床、矽卡巖(銅)金礦床和塊狀硫化物礦床。Goldfarb等(2017)提出含碲的礦床分為銅鎳鉑族元素硫化物礦床、鐵氧化銅金礦床、塊狀硫化物礦床、斑巖銅金礦床、矽卡巖金礦床、淺成低溫金銀礦床、造山金礦和(類)卡林金礦床，其中鐵氧化物銅金礦床、造山金礦床和(類)卡林金礦床中可見碲化物，目前，這些礦床中的碲均未回收利用(Goldfarb et al.,2016;John et al.,2016)。最新資料表明，富碲的造山型金礦床和(類)卡林金礦床與深部的巖漿密切相關(Muntean et al.,2011;Spence-Jones et al.,2018)。

關于硒礦床的成因分類，涂光熾等(2004)認為硒礦床有巖漿、火山、熱液、沉積4種類型。Stillings(2017)認為含硒的礦床分為銅鎳硫化物礦床、含硒化物的熱液礦床、沉積型礦床，另外有輝銻礦型含硒礦床(溫漢捷等,2019)。目前這些礦床中硒也均未回收利用(Goldfarb et al.,2016;John et al.,2016)。此外，部分卡林型金礦可共、伴生硒礦化，如中國西秦嶺拉爾瑪-邛莫金硒礦床(Liu et al.,2000)。

全球共有40余處含鉈礦床，品位最富的鉈礦床——馬其頓Alchar大型金鉈銻礦床，其產出的紅鉈礦粗粒晶體用于太陽中微子探測器(Amthauer et al.,2012)，最近資料表明，馬其頓Allchar金鉈銻礦床屬于與侵入巖相關的鉈礦床(Palinka? et al.,2018)。格陵蘭Ilimaussaq地區發育巖漿熱液型鉈礦床(Hett‐mann et al.,2014)。據報道，中國的江西城門山矽卡巖銅金礦床伴生鉈礦化(中國有色金屬工業協會，2014)。綜上所述，大規模的碲、硒、鉈礦化以共、伴生形式產于巖漿熱液型礦床中。

3 巖漿作用對碲、硒、鉈富集的制約

全球金-(銀)-碲-硒成礦系統中碲、硒的主要來源是巖漿巖(劉家軍等,2020)。前蘇聯專家Sindeeva(1964)首次出版關于碲/硒礦床的英文專著，書中認為含碲、硒的礦床與巖漿巖密切相關。在所有碲、硒礦床中，淺成低溫金礦床碲、硒的富集機制研究程度最高(Kelley et al.,2016)，特別是金(銀)碲礦床(Cooke et al.,2001)和金 (銀)-碲化物(硒化物)礦床(Cook et al.,2009)，但目前尚未從淺成低溫金礦床中回收利用碲(Kelley et al.,2016)。目前全球可回收利用的碲、硒主要來自氧化性斑巖-矽卡巖銅金礦床(John et al.,2016)，如烏茲別克斯坦Almalyk斑巖銅金礦集區有 1098噸碲(w(Te)=7×10-6～16×10-6)和13228噸硒(w(Se)=3×10-6～117×10-6)(U.S.Geological Survey,2011;Pa?ava et al.,2010)。對地幔和下地殼包體及含礦巖漿巖的最新研究表明，后俯沖環境氧化性巖漿相關的斑巖銅金礦中碲的來源是交代巖石圈地幔還是新生下地殼還存在爭議(Holwell et al.,2019;Hou et al.,2019)。

最新研究表明，馬其頓Allchar金鉈銻礦床和中國湖北竹林塘金鉈礦床均與隱伏侵入巖體密切相關(Xie et al.,2017;Palinka? et al.,2018)；美國內華達和華南西部含鉈的卡林型金礦系統是隱伏巖體的末端產物 (Muntean et al.,2011;Hu et al.,2017)；格陵蘭Il‐imaussaq地區熱液鉈礦床與堿性雜巖體密切相關(Hettmann et al.,2014)；長江中下游多個矽卡巖銅金礦床伴生大規模鉈礦化(謝桂青等,2019)，如城門山礦床鉈資源/儲量為大型(贛西北地質大隊內部資料)。但是，對含鉈礦床與巖漿作用的關系研究較少。

全球富金斑巖-矽卡巖礦床的鉑族元素含量相對較高(He et al.,2017)，鈀、鉑、碲、硒元素共同富集，碲鈀礦(PdTe2)等鉑族元素礦物與黃銅礦、斑銅礦共生(Economou-Eliopoulos et al.,2017)，礦石中w(Pd)和w(Te)或w(Se)呈正相關關系，如烏茲別克斯坦Al‐malyk礦集區斑巖銅金礦床(w(Pd)與w(Se)相關系數為0.95)和保加利亞Elatsite斑巖銅金礦床(w(Pd)與w(Te)相關系數為 0.96)(Tarkian et al.,2003;Pa?ava et al.,2010)。九瑞和大冶礦集區多個氧化性矽卡巖銅金礦床中碲、硒、鈀共同富集，如銅綠山矽卡巖銅金礦床中存在碲鈀礦，w(Pd)與w(Au)、w(Cu)、w(Te)具有一定的正相關性(谷湘平等,1993;王敏芳等,2010)?；詭r漿的注入和巖漿硫化物熔離是斑巖銅金礦床中鉑族元素富集的主要巖漿作用(Tarkian et al.,2003;Economou-Eliopoulos et al.,2017;Park et al.,2019)。大洋多金屬結核中碲、鉈資源量分別是全球陸地的1.6倍和6.5倍(Hein et al.,2020)，在洋陸俯沖過程中，這些稀散金屬進入交代巖石圈地幔，地幔的部分熔融和分離結晶形成了富稀散金屬的斑巖-矽卡巖礦床的含礦巖漿(Cook et al.,2009)。

4 碲、硒、鉈賦存狀態

據Mindat網站檢索結果，國際礦物學會迄今已批準的含碲、硒、鉈礦物分別達185、136、77種。前人對淺成低溫金礦床中碲/硒化物開展了較深入的研究，如烏茲別克斯坦Kochbulak和Kairagach淺成低溫熱液型金礦床中發現有30余種碲化物(碲金礦、碲銀礦、輝碲鉍礦等)、硒化物(硒鉛礦、硒鉍礦等)和碲硒化物(Plotinskaya et al.,2006)。還原條件下形成的熱液金礦床以富鉍和貧碲、硒(Bi＞Te(+S,Se))及黑鉍金礦+自然鉍+磁黃鐵礦組合為特征；而在氧化條件下則以富碲、硒和貧鉍(Te(+S,Se)＞Bi)及金碲化物+自然碲組合為特征(Ciobanu et al.,2010)，表明氧化性富金斑巖-矽卡巖礦床具有豐富的含碲、硒礦物。但是，目前通過部分氧化性富金斑巖-矽卡巖礦床研究顯示，其碲、硒元素賦存狀態以含碲/硒礦物和類質同像象形式為主(John et al.,2016)，如保加利亞Elatsite斑巖銅金礦中有碲銀礦、碲鈀礦、碲銅礦和碲金銀礦等碲化物及硒鉛礦、硒銀礦和硒鉍銀礦等硒化物(Tarkian et al.,2003)；美國Pebble超大型斑巖銅金礦床可見碲金礦、碲金銀礦(Gregory et al.,2013)。碲化物、硒化物同時產出的現象在全球富金斑巖-矽卡巖礦床并不多見，如雞冠咀矽卡巖金礦同時有碲鉍礦、碲銀礦、硒鉛礦和硒銀礦(張偉等,2014)。紅鉈礦是含鉈礦床最主要的礦石礦物，在(類)卡林型金礦和部分鎳礦中發現少量紅鉈礦(An‐thony et al.,1990)；馬其頓Allchar和湖北竹林塘與侵入巖相關的遠端低溫金鉈礦床中有粗粒紅鉈礦(1～2 cm)(Xie et al.,2017;Palinka? et al.,2018)；而格陵蘭Ilimaussaq與堿性巖有關的鉈礦床中以硫鉈鐵銅礦、硫銻鉈礦等含鉈礦物為主(Hettmann et al.,2014)。

除上述含碲/硒/鉈礦物，氧化性富金斑巖-矽卡巖礦床中是否存在其他碲/硒/鉈礦物相，如納米顆粒，目前還未有研究。在意大利鐵礦石熱液黃鐵礦和長江中下游香泉鉈礦床中均發現了納米鉈顆粒(Fan et al.,2014;George et al.,2019)。

5 碲、硒、鉈與銅、金的共生組合關系

富金斑巖-矽卡巖礦床中w(Cu)與w(Au)通常呈正相關性(Meinert,1998;Sillitoe,2000)，但對伴生碲、硒、鉈的分布規律及其與銅、金的共生組合關系研究相對較少。Lindgren(1933)的礦床學教材和Sindeeva(1964)的碲、硒礦床的專著均未涉及到矽卡巖稀散金屬礦床。涂光熾等(2004)提出了稀散金屬可以獨立成礦的新理論，主要側重于低溫礦床。國際地科聯IGCP486項目(2003-2008年)利用碲/硒化物組合探討巖漿熱液作用中金的富集機制，提出鉍碲熔體捕獲金的模式(Cook et al.,2009)，但未涉及到矽卡巖礦床伴生碲、硒礦化的成礦規律。

富金斑巖-矽卡巖礦床中碲、硒、鉈與銅、金的共生組合關系存在爭議。有學者研究認為礦石中w(Te)與w(Cu)基本沒有相關性(Goldfarb et al.,2017)，如斑巖銅金礦中絹云母化帶的w(Te)最高，而鉀化帶的w(Cu)最高 (Halley et al.,2015)，美國Kalamazoo斑巖銅礦的淺部150～600 m貧銅礦體有最高的w(Te)(Chaffee,1982)。也有學者認為礦石中w(Te)和w(Cu)呈弱正相關性，如希臘Skouriés斑巖銅金礦中碲和銅含量相關系數為0.54(Eliopoulos et al.,1991)。富金斑巖-矽卡巖礦床中w(Se)和w(Cu)可能存在正相關性，如烏茲別克斯坦Kalmakyr和保加利亞Elatsite銅金礦w(Se)和w(Cu)的相關系數分別為0.82和0.84(Tarkian et al.,2003;Pa?ava et al.,2010)。斑巖-淺成低溫銅金礦的熱液黃鐵礦中w(Te)、w(Cu)、w(Au)均與溫度呈反比(Deditius et al.,2014;Keith et al.,2018)。鉈是熱液金礦床的重要找礦元素(Ikramud‐din et al.,1983)，包裹體原位分析數據表明，巖漿流體中w(Tl)與w(Rb)呈正相關(相關系數為0.70)，w(Tl)和w(Cu)呈弱負相關性(Audétat et al.,2019)。斑巖銅金礦高級泥化蝕變巖的w(Tl)最高，不同于富銅的鉀化帶(Halley et al.,2015)，智利Collahuasi斑巖銅金礦床不同蝕變帶中w(Tl)和w(Cu)呈負相關，w(Tl)主要受鉀長石分解蝕變控制(Baker et al.,2010)。另外，已有公開資料顯示，全球最大的斑巖銅礦帶——南美氧化性巖漿相關的超大型斑巖銅礦床中很少伴生碲、硒 (Sindeeva,1964;Goldfarb et al.,2017)，其原因尚不清楚。

6 結語

中國是全球碲、硒、鉈產量最多的國家(U.S.Geological Survey,2020)，但資源安全不容樂觀，如中國碲需求年增長80%，預測2023年出現供不應求(姜含璐等,2016)。中國碳酸鹽巖面積占全球碳酸鹽巖總面積的25%，發育全球最多的矽卡巖礦床，斑巖-矽卡巖銅金礦床數量也較多，多集中于長江中下游成礦帶(Chang et al.,2019;Yang et al.,2019)。該帶同樣集中發育了重要的金礦類型——矽卡巖金礦(陳衍景等,2004)。已探明多個大中型矽卡巖銅金礦、金礦床(常印佛等,2017)，是中國“矽卡巖礦床成礦理論”的發源地。該成礦帶中24個富金矽卡巖礦床均為氧化性，以含礦巖體富三價鐵(Fe2O3/（FeO+Fe2O3）＞0.5)、出現鈣鐵榴石+透輝石礦物組合、共、伴生銅礦化為特征，明顯不同于北美還原性矽卡巖金礦床(Zhao et al.,1999)。成礦帶中多個氧化性矽卡巖金礦、矽卡巖銅金礦伴生大規模的碲、硒、鉈礦化(謝桂青等,2019)，如城門山碲資源儲量5571噸(中國礦床發現史江西卷編委會,1996)，是全球公開資料中最大的的碲礦床。已有相關企業對這些礦床中碲、硒進行綜合利用，如大冶有色金屬集團和江西銅業集團公司每年分別冶煉出35噸碲和197噸硒、55噸碲(內部報告)。全球對氧化性矽卡巖銅金礦與金礦中伴生碲、硒、鉈含量和成礦特征的差異研究基本空白，以九瑞礦集區豐山礦田為例，建立了氧化性矽卡巖銅金碲礦+遠接觸帶低溫金鉈礦床組合模型(Xie et al.,2019;Han et al.,2020)。因此，長江中下游成礦帶是探討氧化性富金矽卡巖礦床中碲、硒、鉈富集機制的理想對象，中國學者有望做出重要貢獻。

致 謝筆者在成文過程中得到益于與劉家軍教授的多次討論，兩位審稿專家提出了寶貴的修改意見，在此一并表示感謝。