加標回收率在水質分析結果準確性的控制與評價

閆建玲

（新疆兵團勘測設計院（集團）有限責任公司工程勘察院，新疆 石河子832000）

水是生命之源，如何采取經濟、有效、合規的質量控制手段確保水質分析結果準確可靠， 將水質分析工作的誤差減小到一定限度， 以獲取準確可靠的測試結果，應是檢測機構質量管理中最重要的任務。

檢測數據具有代表性、準確性、精密性、可比性、完整性，這五性對水質分析結果均會產生影響，本文主要針對準確性所采取的控制與評價方法加以論述。

1 水質分析結果的準確性

1.1 準確性的概念

準確性是指測定值與真實值的符合程度， 是反映方法系統誤差和隨機誤差的綜合指標， 其高低常以誤差大小來衡量。

1.2 準確度的評價方法

1.2.1 測標準樣品

使用國家有證標準物質（樣品），是一種有效、合規、簡便的質量控制方法，但一支有證標準物質（樣品）的價格少則五六十元，多則一兩百元甚至上千元，標準物質均有有效期，且并非所有待測參數均有標準物質（樣品），因此，從經濟性、適用性、普遍性等角度考慮， 使用國家有證標準物質 （樣品）對分析結果準確性控制評價方法，主要在擴項或新標準方法的驗證、人員能力確認考核、儀器設備期間核查、自配標準溶液的驗證、試劑驗證、加標回收率測定、 比對試驗及參加能力驗證等情況時使用。

1.2.2 加標回收率的測定

向實際待測水樣中加入一定量的標準物質 （標準樣品或自配質控樣），測其回收率，可發現方法的系統誤差和隨機誤差。

1.2.3 不同分析方法的比對

對同一樣品采用有可比性的不同分析方法進行測定，若結果一致，表明分析結果可靠，該法多用于標準物質的定值， 不是分析試驗室日常準確度評價的常用方法。

采用加標回收率試驗是一種被檢測機構廣泛采用的經濟、適用且使用范圍廣的質量控制評價方法，在現有的各類標準中對加標回收率的方法有描述，但可操作性不強， 本文將對其具體的運用作以下較詳細的論述。

2 加標回收率的控制和評價

2.1 加標回收率的概念

在樣品中加入一定量標準物質，測其回收率。

計算公式為：回收率P（%）=（加標試樣測定值-試樣測定值）/加標量*100%

加標試樣測定值、 試樣測定值、 加標量以質量計，亦可用濃度計。

可以使用有證標準樣品或自制質控標準樣品加標，若加標使用的是有證標準物質，則公式中加標量可直接按標準物質證書所給的定值計算； 如果是試驗室自行配制質控樣， 不得使用繪制校準曲線相同的標準溶液，必須另行配制，還要注意與國家標準樣品比對或通過多次試驗得出質控樣理想加標值結果， 多次試驗結果是否有可疑值需依據相關標準進行判定。

2.2 加標回收率結果要求

標準樣品加標回收率一般控制在95%～105%范圍內；自配質控標樣回收率一般控制在90%～110%范圍內， 對痕量有機污染物應控制在70%～130%范圍內，且應符合標準方法規定的要求，若加標回收率測定結果不符合以上規定和方法規定， 則說明準確度不能滿足要求， 需查找原因重新試驗， 直至符合要求。

2.3 加標回收率的控制與運用

（1）加標回收率有空白加標回收和樣品加標回收兩種。

（2）加標量一般為樣品含量的0.5～2倍，在任何情況下，最大不得超過3倍，且加標后的總濃度不應超過方法的測定上限濃度90%值。

（3） 加標物質濃度宜高，加標體積應較小，以不超過本底樣取樣體積的1%為好，一般小于2mL，當本底樣測試取樣體積較大時，加標體積可忽略不計；加標后引起的濃度增量在方法測定上限濃度C的（0.4～0.6）C之間為宜，對分光光度法，吸光值在0.7以下讀數較為準確。

（4）加標物質的形態和待測物的形態相同，加標量應盡量與樣品中待測物質量相等或接近，并應注意對樣品容積的影響， 當樣品中待測物質含量接近方法檢出限時， 加標量應控制在校準曲線的低濃度范圍， 當樣品中待測物質濃度高于校準曲線中間濃度時， 加標量應控制在待測物質濃度的半量。

（5）對于分光光度法、原子吸收分光光度法等校準曲線的繪制十分重要，必須符合相關規定。 斜率b值常隨環境溫度、 試劑批號和儲存時間等試驗條件改變而變動，斜率是對檢驗方法靈敏度的檢驗，在一定試驗條件下，靈敏度具有相對穩定性，分光光度法要求斜率的相對差值小于5%，而原子吸收分光光度法則要求斜率的相對差值小于10%。

（6）截距檢驗即是校驗校準曲線的準確度，一般規定a值宜小于0.005， 當a值與0點有顯著性差異時，表示校準曲線的回歸方程計算結果準確度不高，應找出原因并予以校正后， 重新繪制校準曲線并經線性檢驗、截距檢驗合格后，方可投入使用。

（7）自配質控樣理想加標值結果的確定。 自配的質控樣作為理想的標準值，必須通過與標準樣品對比或通過多組測量值依據數據判定規則進行數據取舍， 將中位值結果與欲配置自配質控標樣對比，相對誤差小于5%，且滿足相關要求后方可確定標準值。

2.4 計算結果不受體積影響

（1） 樣品分析過程中有蒸發或消解等可使溶液體積縮小的操作技術時， 盡管因加標而增大了試樣體積，但樣品經過處理后定容，并不會對分析結果產生影響，比如：采用酚二磺酸分光光度法分析水樣中的硝酸鹽氮樣品及加標樣品經水浴蒸干后， 需要重新定容到50mL再行測定。

（2） 樣品分析過程中可以預先留出加標體積的項目，比如：離子選擇電極法分析水中氟化物，當樣品取樣量為35mL，加標樣取5.0mL以內時，仍可定容在50mL，對分析結果沒有影響。

（3）當加標體積遠小于試樣體積時，可不考慮其影響。

3 結語

按照現行檢驗檢測機構計量認證管理標準RB/T 214—2017的要求， 對首次采用的標準方法均需從人、機、法、料、環、測等方面通過檢出限、測定下限、準確度、精密度、校準曲線等使用不少于一種的手段進行方法性能驗證， 加標回收率試驗是檢測機構簡便易行的準確性控制與評價方法， 若能很好地掌握和運用， 不僅能滿足檢驗檢測機構計量認證擴項評審要求，還能將其運用于日常檢測質量管理、人員能力認定考核等方面， 并作為機構檢測能力和專業技術水平自我評判和驗證的手段， 對檢驗檢測機構是最經濟、最有效的評價方法。