高濃度氮氧化物煙氣資源化研究及應用

何 志，何珂橋，李 磊，李仲愷，何勁松，劉 超，鄭 超

(四川思達能環?？萍加邢薰?，四川 成都 611731)

由于氮元素性質活躍，化合價態較多，NOX種類繁多，主要有NO、NO2、N2O3、N2O4、N2O5等，它們可以統一用分子式NOX表示。除NO2外，其他NOX性質都不穩定，遇光、濕或熱會轉變成NO2或NO，其中以NO2為主[1]。

NOX污染對人類健康具有極大危害，通過侵蝕人的呼吸道及眼睛，使人產生喉頭發炎、眼鼻刺激性紅腫、頭痛等癥狀，引發慢性支氣管炎、哮喘、肺癌等疾病。而高濃度NOX在強烈陽光照射下，能和其它污染物發生光化學反應，形成光化學煙霧[2]。此外，NOX對植物也有損害，同時還是形成酸雨的主要成分。

隨著人們的環保意識逐漸增強和國家政策的調整，化工生產企業迫切需要改變以往單純、片面追求規模效益的模式，采取有效措施減少污染物排放，甚至將污染物轉化為可利用的資源，實現環境保護與經濟效益的協同可持續發展。而諸如還原法、液態吸收法、吸附法和生物法等傳統的吸收方法，還達不到這樣的目的。

某企業在革新鎳锍精煉的生產工藝中，采用硝酸浸出的方式進行，過程中產生大量NOX濃煙氣，濃度高達20Vol%以上，若采用堿液吸收的方式，存在吸收效率低、藥劑用量大、效果不穩定等問題。在此背景下，四川思達能環?？萍加邢薰静捎靡惶赘咝У臍庖簜髻|設備與分級變壓控溫吸收系統，利用稀硝酸對NOX進行循環吸收，通過配氣氧化的方式將其中的NO充分氧化，資源回用率極高。

1 現有NOX處理工藝

目前，用于治理NOX廢氣的方法很多，普遍采用的有還原法、液態吸收法、吸附法、生物法等。

1.1 還原法

1.1.1選擇性催化還原法

選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)即在催化劑的作用下，利用還原劑選擇性地與NOX發生反應，將NOX還原為N2和H2O，而O2幾乎不發生氧化反應，其反應方程式如下(以NH3作還原劑為例)：

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O

(1)

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

(2)

該法中，NOX可與NH3在較低溫度(180～300°C)下進行反應，并且90%以上的NOX均能被去除，還原效率較高。但由于氨需要以液態或氨水形式儲存，容易泄漏造成環境污染，并且需要較昂貴的催化劑，所以僅適用于固體污染源的凈化[3]。

1.1.2選擇性非催化還原法

選擇性非催化還原(Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR)工藝是在較高的溫度下利用還原劑將NOX還原為N2和H2O，該法與選擇性催化還原法的區別在于有O2參與化學變化。主要化學反應有(以H2作還原劑為例)：

H2+NO2→H2O+NO

(3)

H2+1/2O2→H2O(副反應)

(4)

H2+NO→H2O+1/2N2

(5)

該法一般可獲得30%～50%的NOX脫除率，且不需催化劑，無副產物。但需要過量的燃料才能保證反應充分進行，還要對還原劑預熱，工藝復雜，危險性較高，在實際應用中受到一定限制[4]。

采用碳質單體也可進行還原，但還原過程產生的二氧化碳，會造成臭氧層破壞、加劇地球溫室效應，因此該法也未得到廣泛應用[5]。

1.2 液態吸收法

由于NO2可直接與水生成硝酸，并且可與堿發生化學變化生成硝酸鹽等物質，因此對于NOX中NO2含量較高的氣體可采用液體吸收方式，主要有水吸收法、酸吸收法和堿液吸收法等。

1.2.1水吸收法

NO2在與水反應生成硝酸的同時，也會生成NO，而NO因其溶解度低，不易被吸收，所以采用清水吸收法脫除NOX廢氣效果并不理想，特別不適用于燃燒廢氣 NO含量較高的治理。但在增加壓力的情況下可有利于吸收反應進行，部分硝酸工廠采用“強化吸收方式”和“延長吸收方式”回收NOX，取得了較好的效果。

1.2.2酸吸收法

酸吸收法可分為稀硝酸吸收法和濃硫酸吸收法，但采用濃硫酸吸收引入了新的介質，且硫酸具有較強的氧化性和腐蝕性[6]。由于NO在12%以上的硝酸中的溶解度比在水中大100倍，并且無二次污染介質進入，吸收后液體經過進一步提濃處理后還可回收硝酸。大部分硝酸廠采用此法治理NOX廢氣，具有較好的經濟效益和環境效益。

1.2.3堿液吸收法

堿性溶液通常采用鈉、鉀、鎂、銨等離子的氫氧化物或弱酸性鹽，反應生成硝酸鹽或亞硝酸鹽。該法技術水平不高，吸收后的NOX濃度仍然很高，達不到預期的處理效果，目前僅應用于常壓法、全低壓法硝酸尾氣處理和其他場合的尾氣治理，該法有待于進一步改進，提高NOX的處理效率。

1.3 吸附法

吸附法是利用多孔性固體吸附劑對NOX的吸附量隨溫度或壓力的變化而變化的原理，通過周期性地改變反應器內的溫度或壓力，來控制NOX的吸附和解吸反應，達到脫除NOX的目的[7]。常用的吸附劑有分子篩、硅膠、活性炭等。吸附后再生過程需要專門的設備和系統供應蒸汽、熱空氣等再生介質，造成設備費用和操作費用大幅增加，限制了吸附法的廣泛使用。吸附法既能比較徹底地消除NOX的污染，又能將NOX回收利用。但是，吸附劑需求量大，設備龐大，投資和運轉動力消耗也大，因此高濃度廢氣不宜使用吸附法。

1.4 生物法

適宜的脫氮菌在有外加碳源的情況下，利用氮氧化物為氮源，將NOX同化為有機氮化合物，成為菌體的一部分而使得脫氮菌生長繁殖。NOX中NO2和NO溶解于水的能力差別較大，因此凈化機理也不同。在有氧的條件下，NO也會同時被亞硝化細菌氧化成NO2，進而被硝化細菌氧化成NO3。生物凈化法具有設備簡單、運行費用低、便于管理、安全性好、無二次污染等優點，但處理效率不高，目前還處于起步階段[8]。

2 新型資源化回用工藝

2.1 工藝介紹

某企業在革新鎳锍精煉的生產工藝中，提出對原料采用硝酸浸出的思路，由此產生的大量NOX煙氣的吸收處理成了整套工藝的關鍵步驟。四川思達能環?？萍加邢薰緸閷崿FNOX煙氣的資源循環利用，降低污染物排放量，提出新型NOX煙氣回收處理裝置。其核心處理技術是采用高效的氣液傳質設備與分級變壓控溫吸收系統，克服了NO2被水溶液吸收過程中液體噴淋量大、流體表面張力大、微量不易溶入等技術難點，徹底解決了NOX煙氣處理難題。

該工藝設備于2018年5～7月在業主現場開展調試應用。工藝流程如圖1所示，工藝前端浸出反應工序產生的NOX煙氣降溫后先通過緩沖罐(具備緩沖和應急作用)緩存，自緩沖罐后經由自動控制NOX煙氣總管微負壓羅茨風機1#，再經過冷凝設備對煙氣溫度進行冷卻，在一級吸收中通過降膜折流吸收原理進行反應吸收，在微負壓下全封閉最大限度地溶于水中，剩余氣體經氧化后被吸入下一級吸收器中再次最大限度地溶于水中，吸收器吸收后再在罐體內通過循環噴淋的方式再次進行吸收。

經過一級吸收后的煙氣繼續進入下一級吸收前，通過變頻控制的羅茨風機2#向系統配入一定比例的空氣或氧氣，其配氣比例根據尾氣中的余氧含量來控制，保證煙氣中的NO被充分氧化而被吸收。

未被吸收的少量氣體經水流噴射器形成的負壓，再次被氧化吸收，同時可以最大限度地增強NO2和其他混合氣體中的分壓，加快NO2進入水中的傳遞速率，使NO2能夠快速充分地被水溶液吸收。最后，可能存在的少量不凝性氣體夾帶的NO2被尾氣吸收器內均勻補充的酸水凈化后排至大氣。

圖1 工藝流程圖

2.2 原理描述

硝酸在受熱條件下發生分解反應：

4HNO3=4NO2+O2+2H2O

(6)

在溫度超過150℃時，NO2受熱分解:

2NO2=2NO+O2

(7)

水與NO2化合反應成為硝酸，需及時排出反應放出的熱量：

3NO2+H2O=2HNO3+NO

(8)

NO與水不發生化學反應，可以與O2發生化合反應：

2NO+O2=2NO2

(9)

同時，吸收過程還伴有下面反應：

2NO2=N2O4

(10)

N2O4+H2O=HNO3+HNO2

(11)

NO+NO2=N2O3

(12)

N2O3+ H2O=2HNO2

(13)

氣體吸收是物質自氣相到液相的轉移，氣體的分壓大于溶液的平衡蒸汽壓，是這個組分自氣相轉移到液相(被吸收)的必要條件[9]。對于化學反應式(8)，NO2與H2O反應生成HNO3過程，首先是NO2被水溶液吸收，然后是NO2與H2O化學反應生成HNO3的過程。對氣—液非均相的化學反應，反應物氣相組分從氣相主體傳遞到氣液相界面，在界面上達到氣液相平衡，氣相組分從氣液相界面擴散入液相，并在液相內進行化學反應。液相內的反應產物向濃度梯度下降的方向擴散，氣相產物則向界面擴散，氣相產物向氣相主體擴散。

顯然，通過冷水機組提供的低溫水媒及時帶走反應熱，及時有效地撤抽出反應熱，對保持快的反應速度有利。同時，通過提高系統反應壓力會增加氣體NO2與液體水的碰撞接觸機會，對提高反應的總轉化率有利，但工藝中很難達到。另外，提高NO2在系統的停留時間亦將有利于提高反應總的轉化率，而降膜折流吸收器有助于高效地增加停留時間。

2.3 工藝效果

采用新型NOX煙氣資源化處理系統，通過理論研究和實際操作，采用以下較優的條件進行投料調試運行：控制系統一級吸收器前端煙氣溫度25～30℃，各個吸收器內溫度在30℃以下、低溫水回水溫度10～15℃；殘氧含量8%～11%，同時合理調節各個水泵的流量。

為保證數據結果具有可對比性，避免在投料不同時間段取樣結果引起的偏差，選取系統正常運行情況下，投料開始后90～150 min時間范圍內的煙氣樣品進行分析，通過現場檢測和實驗室復檢分析的方法。測得的處理前后的NOX濃度檢測結果對比數據如表1。

表1 NOX煙氣處理前后濃度(ppm)

從表中可以看出，本系統對NOX的吸收效率超過99%，可以針對高濃度NOX進行有效地資源化利用，制備所得的硝酸濃度可以達到45 Vol%。

但是針對本項目所在的領域，我國最新的NOX排放標準是200 mg/m3[10]，換算為97.56 ppm[11]，與本項目最低的排放濃度仍然有差異，因此在本系統后再通過10%～15%尿素溶液吸收，可以將濃度進一步降低至國家排放標準范圍。

為了全面分析吸收過程，進一步地研究了吸收溫度和氧氣含量對吸收過程的影響。

2.3.1吸收溫度影響

保證其它條件不變的情況下，通過冷水機組調節控制吸收器中的吸收溫度，在24～36℃范圍內測試NOX吸收效果，見圖2。隨著吸收器中溫度升高，吸收效果逐漸減弱。這主要是因為NOX與水反應被吸收的過程是放熱反應，溫度越低越有利于NO2的吸收，同時也有利于NO轉化為NO2。為滿足工業實現要求，必須充分考慮吸收過程的溫度控制，實際應用中宜控制回水溫度在30℃以下，低溫水回水溫度10～15℃。

2.3.2氧氣含量影響

在其它條件不變的情況下，改變進口混合氣體中的氧含量，通過測定以控制吸收過程的殘余氧含量與出口的NOX含量，分析氧含量對吸收效果的影響趨勢，結果如圖3。隨著出口氧氣含量的增加，排放NOX濃度逐漸降低。充足的氧氣含量有利于加速NO生成NO2等，變成可被吸收的組分。但是，通過采用空氣補充氧氣的途徑，增加氧含量需要提高進氣中的空氣比例，即增加系統處理量，不利于成本控制。因此在本系統中建議控制殘氧含量8%～11%。

圖2 吸收溫度對吸收效果的影響

圖3 氧含量對吸收效果的影響

3 結論

(1)采用新型NOX煙氣處理系統，按以下較優的運行控制參數：系統一級吸收器前端煙氣溫度25～30℃、各個吸收器內溫度在30℃以下、殘氧含量8%～11%，同時合理調節各個水泵的流量。試驗結果表明系統對NOX的回收率超過99%，回收的硝酸濃度最高可達45 Vol%，可直接作為前端浸出工藝的原料，真正實現了資源節約利用、降低生產成本的目的，同時具備較好的環保和經濟效益。

(2)與傳統處理工藝相比，該系統具有占地面積小、設備運行穩定、處理成本低、沒有二次污染等優勢，吸收完成后對低濃度NOX再加以尿素吸收，可以將其濃度降至國家標準。