固相微萃取技術在農藥殘留檢測中的應用進展

唐超 劉振平 肖琦 閻睿 易良鍵

(1.重慶安全技術職業學院，重慶 404020；2.重慶萬州食品藥品檢驗所，重慶 404000)

0 引言

食品安全是直接關系國計民生與社會和諧發展的關鍵問題，近年來，隨著我國工業化程度不斷提高，生態環境惡化程度不斷加深，食品從生產到流通各環節都可能遭受污染，社會食品安全問題頻發，保證人們入口食物的安全性，越來越受到社會各領域的重視。其中，農藥殘留污染是果蔬、茶葉等農產品在生產環節受到污染的重要原因。農產品中殘留的農藥通過在食物鏈中的傳播，會直接影響人的健康，長期攝入，則會對人體健康造成嚴重危害。因此，加強農藥殘留的檢測，是樹立食品安全的重要屏障。

在傳統的農藥殘留檢測樣品前處理技術中，主要通過蒸餾、過濾、液-液萃取等技術進行處理，其存在耗時長、工序繁瑣、資源浪費等缺陷。因此，發展簡便、綠色、有效的前處理技術是非常有必要的。固相微萃取技術是在固相萃取技術技術上發展而來的新型技術，其能夠實現對農藥殘留的高效富集與凈化，增強檢測靈敏度，進一步提升檢測效率。

1 固相微萃取技術概述

1.1 固相微萃取

上世紀九十年代初。加拿大Waterloo大學的Pawliszyn研究小組通過研究，提出了一種無溶劑樣品預處理技術，即固相微萃取(solid-phase microextraction，SPME)，其是以固相萃取為基礎進一步發展的新型樣品預處理技術。固相微萃取技術將采樣、萃取、濃縮以及進樣環節有效的集成，從而實現方便快捷的操作，有效降低的樣品及溶劑用量，并且更容易自動化，適應當前綠色、生態樣品預處理的現實要求。在最初發展階段，固相微萃取主要是同氣相色譜技術聯用，實現對樣品的分析。然而，氣相色譜的應用限制較多，不能滿足多種物質的分析要求，特別是不易揮發、高極性物質等。因此，在固相微萃取技術研究中，產生了固相微萃取—高效液相色譜(SPME-HPLC)聯用的接口裝置，實現了固相微萃取技術的進一步推廣應用。其后，質譜技術快速發展背景下，固相微萃取技術逐漸與氣相色譜—質譜(GC-MS)、液相色譜—質譜(LC-MS)等技術聯用，并取得顯著的應用進展。當前，固相微萃取技術實現了不斷發展，其應用范圍也越來越廣泛，已經成為環境監測、食品檢驗等領域的常用技術。其中，固相微萃取技術在農產品農藥殘留檢測中的應用實現了較大的發展。本文通過探討固相微萃取技術在農藥殘留檢測中的應用進展，以期為農藥殘留安全快速檢測技術推廣應用提供有效參考。

1.2 固相微萃取原理及其制備技術

1.2.1 基本原理

固相微萃取技術是借助相關物理或化學的方法，通過在一定的基質表面上固載具有吸附萃取功能的涂抹材料，使其同需要檢測的樣品進行微萃取，微萃取方式包括直接微萃取方式和頂空微萃取方式，然后再將目標分析無進行富集濃縮，通過與進樣裝置進行直接聯用，或者解吸后在進樣，實現對樣品中的目標分析物進行分析。

在這一過程中，可能會對固相微萃取效率造成影響的因素主要有兩個方面：一方面，萃取條件影響，包括萃取的時間、溫度，以及樣品基質的ph值和采用的解析溶液等；另一方面，還包括萃取頭設計，以及涂層的性質、薄厚、體積等因素。在萃取頭設計中，最開始的設計形式是纖維式，其載體是石英纖維，其后產生了可自行攪拌的萃取棒式、管內固相微萃取等。近年來，隨著技術的快速發展，出現了針尖式固相微萃取、芯片式微萃取，以及固相微萃取膜的設計形式。

1.2.2 制備技術

固相微萃取的核心組成，在于微萃取涂層部分，微萃取涂層的性質，對萃取過程的選擇性以及靈敏程度有著直接決定作用，涂層吸附萃取性能的高低，以及其薄厚程度、耐溶劑性能、熱穩定性能高低等，都是直接影響目標分析物富集與分析效率的重要因素。為實現目標分析物的高倍富集的目的，加強對固相微萃取涂層材料的研制，是促進固相微萃取技術發展的重要途徑。

現階段，固相微萃取涂層的制備方法主要包括：直接涂漬法、溶膠—凝膠技術、化學鍵合與聚合、分子印跡技術等，還有當前最新型的電化學沉積法。電化學沉積法主要是利用金屬絲作為地材，采用電化學方法，在金屬絲表面沉積涂層，金屬絲底材的設計有效地提升了萃取頭的機械強度。同時，分子印跡技術是近年來固相微萃取制備技術研究的熱點之一，分子印跡聚合物涂層吸收了分子印跡技術及固相微萃取技術的重要優勢，能夠實現非常高的選擇性以及靈敏度。

從發展角度來說，新興材料制備技術發展迅速，固相微萃取的涂層材料，已經由最初的聚合物、多孔碳等材料，逐步發展到離子液體、氧化石墨烯以及金屬、金屬氧化物納米粒子等各類多樣化的新型材料。在納米材料使用中，通過對表面進行適當修飾，能夠有效提高與目標分析的選擇性，納米復合材料的開發與應用，已經成為分離與檢測領域的研究重點內容。此外，金屬有機框架材料是有機配體與金屬離子或團簇，經由配位健自組裝的復雜化材料，其具有明顯的分子內孔隙特點，框架空隙結構的多樣化，能夠有效提升材料的吸附性能。復合金屬有機框架材料在固相微萃取涂層中的應用，主要是對重金屬、有毒有害物質等進行吸附與分離。

2 固相微萃取技術在農藥殘留檢測中的應用

在農產品中，殘留的農藥會在食物鏈中不斷積累，從而在傳播的過程中對人們的身體健康以及生態環境造成嚴重傷害。在農產品中，殘留農藥類型主要包括有機磷農藥、殺蟲劑、氨基甲酸脂類等農藥。樣品預處理環節是農藥殘留檢測中的關鍵環節。以往，在進行農藥殘留檢測樣品預處理過程中，通常采用液—液萃取、索式提取等，以及其后的固相萃取等方法，但是其處理技術操作都較為繁瑣，并且耗時較長，需要的試劑量較大。因此，高效、綠色、靈敏、便捷的農藥殘留檢測樣品預處理技術成為當前研究的重要方向。固相微萃取技術是一種新型樣品預處理技術，其綠色環保，高效便捷，在農藥殘留檢測中的應用越來越廣泛。

在固相微萃取技術實際應用中，相關研究中通過將經過修飾強化的碳納米管的中空纖維固相微萃取器(CNTs-HF-SPME)聯用液相色譜—二極管陣列檢測，對蘋果基礎中的農藥殘留進行萃取和檢測，實現了對物種氨基甲酸脂類農藥的有效檢測，并取得了較強的穩定性。

固相微萃取的萃取材料中，對功能化聚合物納米復合材料膜的應用也較為廣泛，其吸附性與穩定性性能更具有優勢。在電沉積法制備聚吡咯/蒙脫土納米復合物的研究中，通過將其作為固相微萃取膜，并結合氣相色譜—電暈放電離子遷移普(GC-CD-IMS)，對水果、蔬菜等農產品的基質中殘留的二嗪農和倍硫磷農藥進行檢測，具有良好的回收率。在復合材料膜的制備中，通過將多孔芳香架構結合離子液體1-(三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-丙氨基咪唑六氟磷酸鹽，能夠對有機氯農藥實現非常高的富集效果，在對萃取條件進行進一步優化之后，能夠得到良好的試驗重現，提高試驗穩定性。同時，用這種復合材料膜聯合應用氣相色譜-電子俘獲檢測(GC-ECO)，能夠有效對果汁及牛奶中存在有機氯農藥殘留進行檢測，回收率較高。在分子印跡聚合物固相微萃取中，將環芳烴作為功能單體，采用溶膠-凝膠法進行構建，能夠萃取甲基對硫磷以及其他有機磷農藥，由于功能基團和分子結構具有較強的相似性，因此聚合物纖維膜對目標分析物的選擇性和特異性能夠有效的識別出來，在與氣相色譜檢測技術相結合，在水果中有機磷農藥殘留的檢測分析中具有良好的應用效果，能夠得到較高的回收率。

固相微萃取技術在農藥殘留檢測樣品預處理中的應用，具有操作簡便、快速，較易實現自動化等優勢，并且通過與質譜技術進行聯合應用，能夠有效實現對食品中的痕量殘留的農藥進行快速篩選。在固相微萃取裝置中，運用包覆聚合物粒子的網絲，聯合運用高分辨質譜，能夠對農藥殘留進行快篩及定量分析，萃取頭在吸附目標分析物后，經傳輸裝置聯用質譜，快速實現分析物的熱解析與離子化，實施質譜定量檢測。這種檢測模式是固相微萃取技術進行農藥痕量殘留快篩的新型手段。

3 結語

固相微萃取技術在農藥殘留檢測中的應用，通過與檢測儀器聯用，能夠實現檢測的操作簡便、高效、環保等優勢，其應用領域不斷擴大。在未來發展中，固相微萃取技術的進一步發展與應用工作，還需要做好以下幾個方面：

第一，加強對萃取容量、靈敏度更高的涂層材料的研發，進一步對功能化修飾納米復合材料涂層進行研究與開發，并且豐富萃取對象；

第二，對選擇性、特異性較高的涂層進行深入研發，如免疫親和技術等，擴大固相萃取應用發展空間；

第三，加速微型化固相萃取模式研究，擴大其應用范圍；

第四，重視開發固相微萃取新型裝置，實現自動化，同時研究在線聯用技術，進一步提升樣品預處理工作效率，拓寬固相微萃取技術應用范圍。