正交試驗法在可生物降解塑料性能優化中的應用

方浩俊，翁睿之

（1. 金華職業技術學院，浙江省金華市 321000；2. 蘭溪市綜合行政執法局，浙江省蘭溪市 321100）

可生物降解塑料是一種由細菌、真菌、藻類等微生物通過物理作用與化學作用使長鏈斷裂，最終被代謝為CO2和H2O的高分子材料，可以有效解決白色污染問題。生物降解塑料可分為不完全降解型和完全降解型。不完全生物降解塑料主要由淀粉與合成高分子材料制備淀粉基高分子材料，通過淀粉的生物降解破壞共聚物結構以實現降解；完全生物降解塑料由天然高分子材料或農副產品經微生物發酵合成具有生物降解性的高分子材料，廢棄后在自然界可完全降解，分解成H2O和CO2，如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二酯（PBS）等［1］。生物降解塑料的使用性能和降解性能可以采用正交試驗法進行優化。正交試驗設計可同時考慮多個因素，利用規格化的正交試驗表安排實驗，找出最佳因素水平組合。實驗次數明顯少于同因素同水平的單因素實驗，通過方差或極差分析得到影響實驗結果的主次因素，可以考慮因素間的交互作用，是一種簡潔、直觀、快速的科研設計方法和數據分析方法。本文綜述了正交試驗法在淀粉基、PLA基、PBS基等可生物降解塑料力學性能和降解性能優化中的應用。

1 正交試驗法在淀粉基生物降解塑料性能優化中的應用

淀粉是一種天然高分子化合物，來源廣泛，自然環境下可完全降解為CO2和H2O，不會污染環境。淀粉基生物降解塑料分為填充型、光/生物雙降解型、共混型以及全淀粉型［2］。

聚乙烯醇/淀粉復合材料具有良好的生物降解性能，可用于醫藥、農業、包裝等領域。吳春華等［3］以芭蕉芋淀粉和聚乙烯醇為原料制備可生物降解薄膜。采用正交試驗法考察催化劑、交聯劑和明膠對薄膜性能的影響，選用3因素3水平正交試驗。結果表明，影響薄膜拉伸強度和耐水性的主要因素是催化劑，影響薄膜延伸率的主要因素是交聯劑；制備耐水性較好的薄膜的最優條件是：芭蕉芋淀粉用量10.0 g，聚乙烯醇用量10.0 g，催化劑用量1.2 g，明膠用量2.0 g，硼砂用量0.4 g，尿素用量2.0 g，蒸餾水用量380.0 mL，吐溫-80試劑用量0.4 mL，丙三醇用量5.0 g，甲醛用量10.0 mL。所制薄膜吸水率為42%。李淑萍［4］將聚乙烯醇與淀粉采用溶液共混法制備具有生物降解性的聚乙烯醇/淀粉薄膜。通過正交試驗法確定最優工藝條件。選用4因素3水平正交試驗，4因素為淀粉與聚乙烯醇質量比、乙二醇用量、甲醛用量和交聯時間，以拉伸強度、斷裂伸長率、透光率為性能評價指標。結果表明，淀粉與聚乙烯醇質量比是影響斷裂伸長率的主要因素；確定的最優工藝條件為：淀粉與聚乙烯醇質量比為1∶1，乙二醇用量7 mL，甲醛用量5 mL，交聯時間40 min。在此條件下制備的聚乙烯醇/淀粉薄膜相容性好且生物降解性良好。成培芳等［5］使用馬鈴薯淀粉采用模壓成型法制備可生物降解的緩沖包裝材料。選用4因素3水平正交試驗，4因素為馬鈴薯淀粉與纖維質量比、聚乙烯醇添加量、增塑劑添加量和發泡劑添加量。通過正交試驗法確定各組分最優配比，根據極差分析得出聚乙烯醇添加量為主要因素。最優水平組合為：馬鈴薯淀粉與纖維質量比5∶1，聚乙烯醇用量45.0 g，增塑劑甘油用量50.0 g，發泡劑偶氮二甲酰胺用量0.1 g。所制纖維/淀粉緩沖材料的表觀密度為0.906 g/cm3，該材料可用于小型家電的緩沖襯墊包裝材料。張啟忠等［6］以淀粉為主要原料，采用正交試驗法確定適宜的工藝條件，通過共混、增塑、交聯、流延成膜等制備淀粉基可生物降解薄膜。采用5因素5水平正交試驗，5因素為交聯反應溫度、聚乙烯醇用量、硼砂用量、檸檬酸用量、甘油用量。薄膜降解性能評價指標是質量損失率。通過極差分析得到各因素對降解性能影響從強到弱依次為甘油用量、檸檬酸用量、硼砂用量、聚乙烯醇用量、交聯溫度。最佳工藝組合是：甘油用量1.800 g，檸檬酸用量0.180 g，硼砂用量0.015 g，聚乙烯醇用量3.000 g，交聯反應溫度50 ℃。采用最優工藝條件制備的淀粉基生物降解塑料薄膜的平均質量損失率為0.838，表明生物降解性良好。鄒國享等［7］使用單螺桿擠出機制備聚乙烯醇/淀粉復合材料。將淀粉、聚乙烯醇以及添加劑等在常溫條件下按比例均勻混合后，用特別設計的單螺桿擠出機擠出造粒，壓制成片材。采用正交試驗法研究復合材料的耐水性能和力學性能。選取5因素5水平正交試驗。5因素分別是聚乙烯醇、檸檬酸、甘油、水、硼砂用量。使用數據挖掘軟件SPSS的變量分析模塊進行數據分析，結果表明，影響復合材料吸水率的最顯著因素是聚乙烯醇用量。當淀粉與聚乙烯醇質量比為1∶1時，兩者的相容性最好。

2 正交試驗法在PLA及PLA基生物降解塑料性能優化中的應用

PLA是一種生物相容性好、可生物降解吸收且無毒副作用的高分子材料，廣泛應用于一次性餐具、包裝、農膜、醫學（如醫用縫合線、緩釋藥物材料以及組織工程支架等［8］）等領域。程艷玲等［9］采用開環聚合法兩步合成PLA，第一步以乳酸為原料先合成丙交酯，第二步丙交酯開環聚合制備高相對分子質量PLA。采用正交試驗法對生產過程進行優化。在第一步丙交酯合成過程中，以脫水時間、環化時間、催化劑用量、催化劑種類為因素，選取3水平，以產率作為評價指標設計正交試驗并進行極差分析，得到各因素對產率影響從強到弱依次為環化時間、催化劑用量、脫水時間、催化劑種類。優選方案是：脫水時間1.5 h，環化時間1.0 h，辛酸亞錫為催化劑，催化劑用量為2%（w）。在第二步PLA的制備中，以催化劑種類、催化劑用量、反應時間、反應溫度為因素，以PLA產率、PLA相對分子質量為評價指標建立4因素3水平正交試驗。通過極差分析評估聚合工藝對PLA產率和相對分子質量的影響，確定了最佳聚合工藝為：使用0.8%（w）的辛酸亞錫催化劑在160 ℃聚合6 h。按此方案生產的PLA產率為80%，且其外觀質量好，透明，降解規律性好，相對分子質量接近50 000。畢永豹等［10］以PLA為基體，麥秸粉為增強體，通過擠出成型工藝制備木塑復合材料。該PLA基復合材料可作為熔融沉積成型3D打印設備所使用的耗材。通過正交試驗對復合材料的力學性能進行測試。將物料混合，使用高精密3D打印耗材擠出機進行線材的擠出成型，通過熔融沉積成型3D打印機打印彎曲試件與沖擊試件的三維實體。以麥秸粉平均粒徑、麥秸粉含量、偶聯劑占麥秸粉的質量分數（簡稱偶聯劑用量）、相容劑含量為因素，以彎曲強度和沖擊強度作為評價指標，按照4因素3水平設計正交試驗。對實驗結果進行方差分析，得到各因素對彎曲強度的影響從強到弱依次是麥秸粉含量、相容劑含量、麥秸粉平均粒徑、偶聯劑用量。最佳工藝條件是麥秸粉平均粒徑120 μm，麥秸粉含量1%（w），偶聯劑用量8%，相容劑含量1.0%（w）。各因素對沖擊強度的影響從強到弱依次是麥秸粉平均粒徑、偶聯劑用量、麥秸粉含量、相容劑含量，最佳工藝條件與以彎曲強度為評價指標時一致。郭紅霞等［11］對PLA類可吸收縫合線進行研究，制備單絲型PLA醫用縫合線。選用PLA長絲通過加捻和熱定型的制備工藝，采用正交試驗法對縫合線的力學性能進行優化。以捻系數、熱定型溫度、熱定型時間為因素，設定了5個水平，以斷裂強力和斷裂伸長率作為評價指標。對實驗結果進行極差分析，確定了影響斷裂強力和斷裂伸長率的因素由強到弱均依次為捻系數、熱定型溫度、熱定型時間。綜合考慮，最優工藝組合為：捻系數205，熱定型溫度90℃，熱定型時間30 min。

3 正交試驗法在PBS基生物降解塑料性能優化中的應用

PBS具有良好的生物相容性和生物降解性，其合成原料是丁二醇和丁二酸及其衍生物。原料可由石油化工路線和煤化工路線獲取，也可以通過纖維素、葡萄糖、乳糖等生物發酵得到。是一種可以實現完全生態循環生產的綠色材料［12］。PBS合成分兩個階段，即預聚體的合成和擴鏈反應。王祥遠［13］使用4因素4水平正交試驗，4因素分別為預聚溫度、擴鏈反應溫度、丁二酸與丁二醇摩爾比（簡稱酸醇摩爾比）以及催化劑用量，以PBS特性黏度和相對分子質量作為評價指標。結果表明，PBS特性黏度的影響因素由強到弱依次為擴鏈反應溫度、預聚溫度、酸醇摩爾比，催化劑用量；PBS相對分子質量的影響因素由強到弱依次為擴鏈反應溫度、酸醇摩爾比、預聚溫度、催化劑用量。綜合考慮，最佳工藝組合為：預聚溫度150℃，擴鏈反應溫度245 ℃，酸醇摩爾比1.00∶1.04，催化劑用量0.10%（w），預聚時間2 h，擴鏈反應時間2 h，合成的PBS特性黏度4～9 mL/g，相對分子質量80 000左右。王金水等［14］使用熱塑性淀粉（TPS）與PBS共混并加入亞麻纖維強化制備了PBS/TPS/亞麻纖維復合材料。使用4因素3水平正交試驗，以PBS含量、亞麻纖維含量、硅烷偶聯劑KH-550含量和注塑加工溫度為影響因素，以拉伸強度作為考察目標優化復合材料的制備工藝參數。通過極差分析確定了各因素對拉伸強度影響從大到小依次為KH-550含量、PBS含量、注塑加工溫度、亞麻纖維含量。最優工藝為：PBS質量分數60.0%，亞麻纖維質量分數0.5%，KH-550質量分數0.2%，注塑機溫控區溫度分別為155，160，160，150，145 ℃。所制PBS復合材料具有良好的加工性并且韌性增強，降解速率提高，降解性能提升，可以替代通用塑料。苗妮娜等［15］通過正交試驗對PBS基共聚酯/淀粉復合材料進行了降解研究，使用3因素3水平正交試驗，3因素分別是α-淀粉酶濃度、緩沖溶液（KH2PO4-K2HPO4）pH值、降解溫度，以質量損失率為考察目標，對降解條件進行優化。最優降解條件是：α-淀粉酶質量濃度3.5 g/L，緩沖溶液pH值6.8，降解溫度65 ℃。該PBS基共聚酯/淀粉復合材料的降解速率可控、降解性能優良。葛正浩等［16］利用秸稈粉，PLA，PBS為原料，添加偶聯劑馬來酸酐接枝PLA、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯、硬脂酸鋅以及潤滑劑，在高速混煉機中混合均勻，經注塑機注塑成型制備可生物降解木塑復合材料。采用正交試驗法，以注射溫度、注射壓力、注射速度為因素，考察指標分別是密度、拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度。結果表明，影響復合材料密度的最主要因素是注射溫度，影響復合材料拉伸強度的最主要因素是注射速度，影響復合材料沖擊強度的最主要因素是注射壓力，影響復合材料彎曲強度的最主要因素是注射溫度。最佳注塑成型工藝是：注射溫度178 ℃，注射壓力5 MPa，注射速度45%。

4 結語

正交試驗法是一種科學安排與分析多因素試驗的應用數學方法，簡便易行。使用正交試驗法對淀粉基、PLA基、PSB基等生物降解塑料進行性能優化，可以得到產品制備的最佳工藝參數，有效提升產品的力學性能和降解性能。