多級熱處理對柔性立管用高強鋼組織性能影響

張大征， 高秀華， 杜林秀， 王鴻軒

(1. 東北大學 軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室， 遼寧 沈陽 110819； 2. 天津海王星海上工程技術股份有限公司，天津 300384)

由于陸上油氣資源日漸枯竭，目前油氣資源的開采正沿著由陸地向淺海以至深海的方向發展.隨著海上油氣資源的大力開發，海洋油氣輸送管道面臨著很大需求.目前海洋油氣輸送管道大都采用硬質無縫鋼管，存在著撓性差、易腐蝕、接頭多、安裝鋪設難度大等缺點[1].相比之下，海洋柔性立管以其具有耐蝕、柔順、接頭少、易安裝鋪設等優點正越來越廣泛地應用在海洋油氣資源開發過程中[2-3].海洋柔性立管作為連接海上浮體與海底井口傳輸油氣的關鍵裝備，其結構是由骨架層、密封層、鎧裝層、護套層組成的一種多層復壁結構管道[4].海洋柔性立管在服役過程中面臨著高溫、高壓、波浪沖擊、環境腐蝕等嚴苛條件，故而要求海洋柔性立管需具有高強、耐蝕、抗氫致開裂等優點，因此其核心部件鎧裝層材料通常由具有抗氫致開裂性能的高強鋼來充當[5].為了降低立管自重、延長使用壽命，目前對海洋柔性立管鎧裝層高強鋼的強度要求越來越高.

為了獲得高強度抗氫致開裂的海洋柔性立管用鋼，工業上采用連鑄+熱軋+冷軋+熱處理的工藝流程來生產柔性立管用鋼.隨著高強鋼的強度不斷提高，其氫致開裂敏感性也越來越強[6]，為了降低柔性立管用鋼的氫致開裂敏感性，目前多采用調質熱處理以同時獲得高強度和抗氫致開裂能力[7].然而調質熱處理無法顯著細化顯微組織，同時提高強度和抗氫致開裂性能的能力有限.Liu等[8]在研究油套管API-5CT-C110的硫化物應力腐蝕開裂敏感性時發現，多級熱處理可以有效降低其硫化物應力腐蝕開裂敏感性.張毅等[9]研究發現對高強度油井管125S采取多級熱處理有助于提高其抗氫致損傷能力.根據以上啟示，為了有效改善柔性立管用高強鋼的綜合性能，本文研究了多級熱處理方式對實驗鋼顯微組織、力學性能以及抗氫致開裂性能的影響，揭示了多級熱處理工藝對組織和性能改善的作用機制.

1 實驗材料與方法

綜合考慮實驗鋼力學性能、冷加工性能、抗氫致開裂性能和耐蝕性能的要求，成分設計采用低C、低Mn，P，S并復合添加耐蝕元素Cr，Mo的方法.實驗鋼化學成分(質量分數，%)為C 0.07，Si 0.23，Mn 0.53，P<0.007，S<0.001，Al 0.02，Cr+Mo+Ni 2.69，Ti 0.017，Nb 0.045.采用真空感應爐將實驗鋼熔煉成鑄錠，隨后鍛造成100 mm厚的方坯.利用二輥可逆熱軋機將鋼坯熱軋至厚度為10 mm的熱軋板，之后采用四輥冷軋機將熱軋板軋制成4 mm厚的冷軋板.軋制過程結束后，對冷軋板分別進行調質和多級熱處理，為了獲得高強度的柔性立管用鋼(Rp0.2>700 MPa)，經探索后選取了兩種熱處理工藝：其中調質工藝為940 ℃×30 min+600 ℃×30 min，記為QT；多級熱處理工藝為940 ℃×30 min+600 ℃×30 min+920 ℃×20 min+580 ℃×30 min，記為QTQT.熱處理結束后，分別利用光學顯微鏡(optical microscope，OM)和掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對實驗鋼的顯微組織進行觀察.顯微組織中的精細結構和析出相的形態與成分則采用透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)進行分析，晶界特征和內核平均取向差(kernel average misorientation，KAM)值的分布則采用電子背散射衍射(electron back-scattered diffraction，EBSD)技術進行表征和分析.利用拉伸試驗機并依據國標GB/T 228—2010對實驗鋼的力學性能進行檢測.此外根據標準GB/T 8650—2015對實驗鋼的抗氫致開裂性能進行檢測，其腐蝕溶液為GB/T 8650—2015標準中的A溶液(質量分數為5% NaCl+0.5% CH3COOH+94.5% H2O)，實驗時間為96 h且實驗溫度為25 ℃.

2 結果與討論

2.1 多級熱處理對顯微組織的影響

圖1顯示了經體積分數4%的硝酸酒精溶液腐蝕后不同熱處理工藝下的實驗鋼顯微組織OM圖和SEM圖，其中圖1a和1c為調質熱處理(QT)試樣，圖1b和1d為多級熱處理(QTQT)試樣.由圖1可知，實驗鋼經過兩種熱處理后，顯微組織均為回火馬氏體，然而經過多級熱處理后，實驗鋼顯微組織發生了顯著的細化，晶粒尺寸顯著減小.

不同熱處理工藝下的實驗鋼顯微組織的精細結構如圖2所示，圖2顯示兩種熱處理工藝獲得的馬氏體組織均保持著板條形態，且組織中含有大量的位錯和析出粒子.通過對比兩種熱處理工藝下的顯微組織TEM圖，可以發現QTQT處理后的回火馬氏體(圖2c)板條寬度相對于QT處理(圖2a)明顯變小.通過Image Pro Plus軟件測量發現QT處理后馬氏體板條寬度約為0.32 μm，而QTQT處理后的板條寬度約為0.26 μm，說明經過多級熱處理后，馬氏體板條明顯細化.圖2b顯示經QT處理后，回火馬氏體的板條界面處有長條狀的粗大析出相產生，通過能譜分析可知該粗大析出相為鈮、鉻和鉬的復合析出(圖2e).經過QTQT處理后，組織中亦有大量析出相出現，析出相的尺寸和形態如圖2d所示，可知多級熱處理后析出物多呈細小顆粒狀分布在基體中.通過對析出相進行能譜分析(圖2f)，可知該細小的析出粒子為鈮、鈦的復合析出.多級熱處理后析出相更加細小彌散，呈球形顆粒狀分布于基體中.細小彌散分布的析出粒子一方面可以有效阻礙位錯的運動，起到良好的析出強化效果；另一方面可以增加鋼中氫陷阱的數量，提高氫在鋼中的固溶度，使氫在組織中的分布更加分散，減少氫的偏聚[10].

通過EBSD技術對實驗鋼顯微組織中的晶界分布特征進行了表征，晶界分布特征與大小角度晶界統計直方圖如圖3所示，其中晶界分布特征(圖3a，3b)圖中紅色線條代表小角度晶界(2°～15°)，而藍色線條則代表大角度晶界(≥15°).從晶界分布特征圖中可以發現，經過多級熱處理后實驗鋼單位體積內的晶界數量明顯增大，晶界分布更密集，表明多級熱處理后顯微組織發生明顯細化導致晶界密度增大.通過對兩種熱處理工藝下顯微組織中的大小角度晶界進行統計可知，經過QT和QTQT處理后，實驗鋼組織中大角度晶界所占比例分別為30.4%和33.7%.經過多級熱處理后組織中的大角度晶界所占比例的上升表明了多級熱處理可以有效提高大角度晶界的含量.鋼中的晶界也是有效的氫陷阱，組織的細化、晶界含量的增多既可以阻礙位錯的運動、促進位錯塞積以提高強化效果，又可以提供更多的氫陷阱位置，改善氫在鋼中的分布狀態，降低氫致開裂的敏感性.實驗鋼顯微組織的KAM圖如圖4所示，KAM值越高表明該處的殘余應力或亞結構越多[11].由圖4可知，經過多級熱處理后組織中的高KAM值區域更多，而且分布更均勻，表明多級熱處理后的組織具有更多均勻的亞結構，這對變形過程中位錯的運動起到良好的阻礙作用，促進了實驗鋼強度的提升.

2.2 多級熱處理對力學性能的影響

不同熱處理工藝下實驗鋼力學性能如圖5所示.經過多級熱處理后實驗鋼的強度升高，屈服強度由調質狀態的782 MPa上升到845 MPa，抗拉強度由調質狀態的887 MPa上升到922 MPa，斷后延伸率則有所下降，由14.9%下降至11.2%.由于多級熱處理后組織明顯細化，根據Hall-Petch公式可知，隨著晶粒尺寸的減小，其屈服強度會顯著升高.加之多級熱處理后析出相形態由調質處理的粗大長條狀變為細小彌散顆粒狀，有效地提高了變形過程中析出相對位錯運動的阻礙能力，促進拉伸變形過程中位錯的塞積和纏結[12]，因此多級熱處理有效提高了實驗鋼的強度.

2.3 多級熱處理對抗氫致開裂性能的影響

對調質熱處理和多級熱處理后的實驗鋼分別進行了氫致開裂實驗檢測，并在金相顯微鏡下對試樣剖面的氫致裂紋進行了觀察.根據國標GB/T 8650—2015對氫致開裂試樣剖面上的裂紋進行統計，分別計算裂紋長度率(crack length ratio，CLR)、裂紋厚度率(crack thickness ratio，CTR)、裂紋敏感率(crack sensitivity ratio，CSR)，其計算公式為

(1)

(2)

(3)

式中：a為裂紋長度(mm)；b為裂紋寬度(mm)；W為試樣長度(mm)；T為試樣寬度(mm).根據API規定，當CLR<15%，CTR<3%， CSR<1.5%時，材料對氫致開裂不敏感.

實驗后氫致裂紋統計結果如表1所示，氫致裂紋形貌如圖6所示.圖6a顯示出調質處理后的實驗鋼剖面上含有較多的氫致裂紋，氫致裂紋多呈臺階狀分布在試樣內部，說明調質處理后實驗鋼的抗氫致開裂能力較差.而經過多級熱處理后的實驗鋼則沒有氫致裂紋的產生(如圖6b所示)，說明多級熱處理后的實驗鋼具有良好的抗氫致開裂性能.據表1所示的氫致裂紋統計結果可知，多級熱處理后的實驗鋼其裂紋長度率(CLR)、裂紋厚度率(CTR)和裂紋敏感率(CSR)均低于調質熱處理，多級熱處理大大改善了實驗鋼的抗氫致開裂能力.當油氣環境中的氫進入鋼中后，一部分氫固溶在晶體點陣之中，而其余的氫則被鋼中的氫陷阱所捕獲.氫陷阱位置處的氫原子持續聚集并形成氫分子，進而在該處產生氫壓，當氫壓超過臨界值時，氫致裂紋便在該處萌生并擴展，最終導致失效.鋼中的氫陷阱一般分為可逆氫陷阱和不可逆氫陷阱兩類，其中位錯、晶界、空位為可逆氫陷阱，而析出相則為不可逆氫陷阱[13].可逆氫陷阱既可以捕獲氫也可以釋放氫，而不可逆氫陷阱與氫的結合能力很強，一旦捕獲氫就不會釋放[14].Depover等[15]和Cheng等[16]的研究表明，Nb，Ti析出相和Cr，Mo析出相均為不可逆氫陷阱，且Nb，Ti析出相與氫的結合能力更強.調質處理后的顯微組織比較粗大，析出相呈粗大的長條狀分布，說明組織中的氫陷阱數量較少，氫極易在粗大的析出相周圍持續聚集，形成較高的氫壓，促使氫致裂紋在粗大析出相處萌生和擴展.一旦裂紋形成，組織中的氫濃度差便會驅使更多的氫擴散至裂紋尖端，促進裂紋擴展.通過多級熱處理后，顯微組織顯著細化，晶界數量增加，析出相由粗大變得細小彌散，因此使鋼中的氫陷阱數量發生了顯著的上升.此時，進入鋼中的氫更加趨于分散性地分布于各氫陷阱位置處，減小了氫在氫陷阱處形成的氫壓，抑制了氫致裂紋的萌生和擴展，從而顯著降低了顯微組織氫致開裂敏感性.因此多級熱處理有效提高了實驗鋼的抗氫致開裂性能.

表1 氫致開裂裂紋統計結果

3 結 論

1)通過多級熱處理，顯著細化了柔性立管用高強鋼的顯微組織，回火馬氏體板條發生顯著細化，析出相由粗大的長條狀變為細小彌散分布的顆粒狀，組織中的大角度晶界含量明顯升高，對變形過程中位錯的運動起到了有效的阻礙作用.

2)相對調質熱處理而言，多級熱處理有效提高了柔性立管用高強鋼的強度，使得實驗鋼屈服強度由調質狀態的782 MPa上升到845 MPa，抗拉強度由調質狀態的887 MPa上升到922 MPa.

3)通過多級熱處理顯著細化了組織，增加了組織中氫陷阱的數量，改善了氫陷阱的分布狀態，提高了顯微組織的溶氫能力，在提高強度的同時顯著改善了柔性立管用高強鋼的抗氫致開裂能力.