水性聚氨酯的類型、合成方法和應用

闞麗紅，吳安麗

（1.遼東學院服裝與紡織學院，遼寧丹東 118000；2.清華大學美術學院，北京 100062）

聚氨酯即聚氨基甲酸酯（PU），是一種主鏈上含重復氨基甲酸酯基團（—NHCOO）的有機高分子化合物。聚氨酯類高分子材料具有耐磨、耐高溫、粘結性好、便于加工、價格優惠等優點，但部分聚氨酯的防水性、耐熱性較差，需要用特定的方法改性，以達到優化的目的。水性聚氨酯（WPU）以水作為分散介質，避免了傳統有機溶劑污染嚴重、危害人體健康等缺點，同時節約了大量有機溶劑，大大降低了成本［1］。隨著人們環保意識的不斷提高，各地環保法規也日趨完善，水性聚氨酯成為關注熱點，基于其不易燃燒、安全性高、易于改性的優勢，被廣泛應用于涂料、膠黏劑、織物整理劑和涂層劑等。

1 水性聚氨酯的主要類型

水性聚氨酯類型很多，根據材料外觀和產品粒徑不同，可分為乳液、水溶液和分散液；根據基團親水性不同，可分為陽離子型、陰離子型和非離子型，其中陰離子型水性聚氨酯又可分為磺酸型和羧酸型；根據合成單體種類不同，可分為聚酯型、聚醚型和聚醚-聚酯型；根據選用的二異氰酸酯類型不同，可分為甲苯二異氰酸酯（TDI）型、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）型、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）型等［2］。雖然水性聚氨酯具備諸多優點，但仍有許多缺陷，需要進行合理改性，進一步提升性能。

1.1 TDI型水性聚氨酯

TDI 型水性聚氨酯是由聚醚或聚酯等多元醇與甲苯-2,4-二異氰酸酯合成的聚氨酯。其中TDI 是甲苯經過兩段硝化反應制得，甲苯經過一段硝化反應，得到一硝基甲苯異構體混合物，再經過二段硝化反應，得到2,4-二硝基甲苯和少量2,6-二硝基甲苯，還原后得到2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺，再經過光氣化反應，得到2,4-甲苯二異氰酸酯和2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物。故TDI型水性聚氨酯有TDI-100（100%2,4-TDI）、TDI-80（包含80% 2,4-TDI 和20% 2,6-TDI）、TDI-65（包含65%2,4-TDI 和35%2,6-TDI），其中TDI-100 水性聚氨酯的性能最佳［3］。以TDI 為原料合成的水性聚氨酯儲存穩定性較好，且機械性能和耐水性良好，具有廣闊的應用前景。龔梅等［4］以TDI和聚四氫呋喃醚為主要原料，通過自乳化的合成方式，制備出熱穩定性良好、粒徑均勻的TDI 型水性聚氨酯膠乳液，該材料相容性好，具備一定的形狀記憶功能，且對細胞無毒性。李睿［5］以TDI、TMP、DMPA 和PC-100 為原料合成了單組分陰離子水性聚氨酯，該材料表現出較好的力學性能與熱力學性能。

1.2 MDI型水性聚氨酯

MDI 型水性聚氨酯主要以聚酯多元醇、聚醚和MDI 等為原料合成。如以聚乙二醇（PEG-600）和MDI為原料，使用N,N-雙（2-羥乙基）氨基乙基膦酸二乙酯（FRC-5）進行擴鏈，合成了具有阻燃性能的水性聚氨酯［6］。當FRC-5 用量為15%（對MDI 和PEG-600 總質量）時，水性聚氨酯膠膜的極限氧指數為27%，熱穩定性較高；當FRC-5 用量為12%（對MDI 和PEG-600 總質量）時，合成材料的性能穩定，且阻燃效果和膠膜平整度較好。陳新等［7］以MDI-50 和PPG 等為原料，合成了一系列異氰酸酯指數（即R值）不同的MDI型水性聚氨酯乳液，并作為合成革的后整理劑。苗宗成等［8］以MDI、脂肪族聚合物等為原料，合成了新型水性聚氨酯-聚丙烯酸酯乳液，該乳液具有優異的附著能力、光澤度。

1.3 IPDI型水性聚氨酯

IPDI 型水性聚氨酯由聚醚、聚酯多元醇和IPDI等合成。原料IPDI 是將丙酮三聚生成異佛爾酮，再與氫氰酸反應得到氰化異佛爾酮，將氰基還原為亞甲基胺，再經光氣化反應制得。IPDI 型水性聚氨酯是含順反異構體的混合物，其中順式異構體質量分數為75%，反式異構體質量分數為25%［9］。IPDI 是脂肪族中不黃變的異氰酸酯，以其為原料合成的聚氨酯化學穩定性、光穩定性較好，但合成過程較為復雜，價格相對較高，一般用于高檔聚氨酯產品的制備。王雪純等［10］以IPDI、1,4-丁二醇、PHNA、乙二胺基乙磺酸鈉為主要原料，制備出一系列磺酸型水性聚氨酯乳液，乳液的含固量均較高。張立影等［11］利用IPDI、甲乙酮肟、聚氧化丙烯二醇、N-甲基二乙醇胺合成了新型水性聚氨酯乳液，確定了最佳生產工藝路線和反應條件，當整理劑用量為40 g/L 時，整理的羊毛織物防氈縮效果最佳，達到了8%的可機洗標準。魯琴等［12］采用先擴鏈、后封端的合成工藝，合成了一種以亞硫酸鈉為封端劑的水性聚氨酯固色劑，水性聚氨酯乳液黏度較低，粒徑均勻且儲存穩定。

1.4 其他水性聚氨酯

除上述幾種水性聚氨酯外，還有六亞甲基二異氰酸酯（HDI）型和二聚脂肪酸二異氰酸酯（DDI）型水性聚氨酯。以聚酯二元醇、2,2-二羥甲基丙酸和HDI為原料，采用丙酮法可以制得綜合性能較好的水性聚氨酯。此外，以DDI、其他擴鏈劑和多元醇為原料，可以制得彈性較好、耐水性好、硬度較小，能夠改善皮革手感、光亮度、耐劃傷性的水性聚氨酯［10］。相比TDI、MDI 和IPDI 型水性聚氨酯，DDI 型與HDI 型水性聚氨酯的研究較少。魏范梅等［13］以聚丙二醇、二羥甲基丙酸、HDI 為原料，采用預聚體法制備出不含有機溶劑的新型水性聚氨酯乳液，同時與市售產品進行比較，結果表明，合成的新型水性聚氨酯固色效果優于市售產品。付立成等［14］以DDI 為原料，與不同的親水擴鏈劑、多元醇等合成了一系列水性聚氨酯，并在皮革上進行應用實驗，結果表明，DDI 型水性聚氨酯耐水白性較好，可以有效改善皮革的手感、光亮度。

2 水性聚氨酯的合成方法

異氰酸酯反應具有特殊性，多數水性聚氨酯合成需要3 個步驟：（1）在二元醇中加入過量的二異氰酸酯生成低聚物；（2）與具有親水性能的擴鏈劑反應得到相對分子質量較高或中高的聚氨酯預聚體；（3）在剪切力作用下分散于水中［15］。水性聚氨酯的合成方法主要有外乳化法（強制乳化法）和內乳化法。

2.1 外乳化法

制備水性聚氨酯最早的方法為外乳化法，即將乳化劑加入相對分子質量適當的聚氨酯預聚體溶液中，利用強剪切力將聚合物分散于水介質中，再利用二元胺進行擴鏈，最終得到水性聚氨酯分散液或乳液。但外乳化法制備水性聚氨酯存在一些弊端，例如乳化劑用量較大；合成時間較長；制得的聚氨酯粒徑較大、分布較寬、不利于儲存；加入乳化劑后，會對聚氨酯的柔韌性、粘結性和耐水性產生較大影響。因此，外乳化法已經逐漸被內乳化法所代替。

2.2 內乳化法

內乳化法的主要原理是將親水性基團引入聚氨酯分子鏈中，使聚氨酯分子鏈具有親水性，在不加乳化劑的情況下劇烈攪拌，依靠親水基團使聚氨酯分散在水介質中，形成水性聚氨酯。在合成過程中需要調節親水性基團與疏水性基團的比例，得到多種類型的水性聚氨酯。內乳化法合成的水性聚氨酯具有多種優勢，例如乳液粒徑較小、成膜性和粘附性較好、穩定性高，因此內乳化法是目前制備水性聚氨酯的主要方法［16］。親水性基團的引入方法主要有單體擴鏈法、直接引入法和接枝法。單體擴鏈法具有諸多優勢，例如合成工藝簡單、適用范圍廣。根據反應過程中分散過程和溶劑用量的不同，內乳化法又可分為丙酮法、預聚物混合法（固體自分散法）、熔融分散法和酮亞胺-酮連氮法。

2.2.1 丙酮法

將端異氰酸酯聚氨酯預聚體溶解在低沸點且能夠與水互溶的溶劑中，加入含有親水性基團的擴鏈劑，反應形成相對分子質量較高的離聚體。在反應過程中，根據聚氨酯溶液的黏度加入適量溶劑，使反應達到平衡且易于攪拌；加入適量水作為分散劑，分散形成乳液；最后將多余的溶劑用蒸餾法去除，得到水性聚氨酯分散液。反應過程中所用的溶劑多為丙酮，因此命名為丙酮法［17］。丙酮的沸點較低且與水互溶，形成的反應體系較為均勻，操作簡單，多余的溶劑易于揮發。將丙酮作為反應溶劑可以降低溶液黏度，有利于乳化前生成相對分子質量較高的聚氨酯預聚體，能夠提高膠膜性能。但丙酮法的溶劑消耗量較大，合成工藝較復雜、效率較低，且成本較高，安全性得不到保障，因此不適合工業化制備水性聚氨酯。

2.2.2 預聚物混合法

預聚物混合法需要先合成含有NCO 端基的聚氨酯預聚體，且需要在預聚體中導入親水性基團。該預聚體的相對分子質量較小、黏度適中，僅使用少量溶劑或不用溶劑稀釋，通過高速攪拌就可以在剪切力作用下分散到水介質中。擴鏈反應與乳化同步進行，且需要在水中加入成鹽劑，中和胺基或羧基，形成具有強親水性且穩定的水性聚氨酯分散體。預聚物混合法溶劑用量少、合成工藝簡單、可以連續工業化生產，具有良好的發展前景。但由于黏度限制，為了便于剪切，聚氨酯預聚體的相對分子質量不宜過大，黏度過大會導致乳化困難、粒徑變大、穩定性變差；當聚氨酯預聚體相對分子質量較小時，NCO 端基含量高，乳化后脲基含量高，成膜偏硬［18］。預聚物混合法節約了大量有機溶劑，便于連續工業化生產，但多相體系中的擴鏈反應比較難控制。

2.2.3 熔融分散法

熔融分散法制備水性聚氨酯不需要有機溶劑，直接將含有親水性成分呈熔融狀態的縮二脲基或端脲基聚氨酯低聚物乳化分散于水介質中，再加入甲醛水溶液進行羧甲基化反應和擴鏈反應。具體方法：首先合成含有叔胺基的端異氰酸酯預聚體，再與過量的脲進行反應，生成聚氨酯雙縮二脲低聚物，在高溫熔融狀態下加入適量氯代酰胺進行季銨化反應。向聚氨酯雙縮二脲低聚物中加入水形成均相溶液，再加入甲醛水溶液進行羥甲基化反應。此時，減小體系pH 可以加速分散相中的縮聚反應，形成相對分子質量較高的水性聚氨酯。熔融分散法不需要使用有機溶劑，合成工藝相對簡單、易控制，不需要特殊設備即可完成工業化生產，合成途徑多樣，具有較好的發展前景。

2.2.4 酮亞胺-酮連氮法

酮亞胺-酮連氮法與預聚物混合法相似，但需要用酮連氮或酮亞胺替代二元胺進行擴鏈反應。酮亞胺-酮連氮法以酮亞胺體系或酮連氮體系作為反應固化劑，將聚氨酯預聚體和被酮保護的肼或二元胺混合在一起，再用水進行分散。在分散過程中，酮亞胺和酮連氮會立即發生水解，釋放出游離二元胺或肼，與分散的聚合物粒子發生擴鏈反應，制備出性能較好的水性聚氨酯。

除了以上方法之外，還有其他水性聚氨酯的合成方法，例如用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其他不飽和單體與含有氨基甲酸酯的不飽和單體進行自由基聚合反應，生成C—C 鍵，獲得自身具有親水特性的水性聚氨酯。

3 水性聚氨酯的應用

因水性聚氨酯性能優良、無污染、無毒性，因此被廣泛應用于織物印染、黏合劑、木材加工、皮革制造、建筑、涂料及造紙等行業。根據水性聚氨酯的性能與特征，其在印染行業主要應用于固色劑、防氈縮整理劑、抗起毛起球劑、免燙整理劑、染色助劑等。

3.1 固色劑

酸性染料、活性染料或直接染料結構中都存在水溶性基團（如磺酸基或羧基），染色牢度往往達不到預期效果，需要進行固色處理。國內印染行業使用較多的印染固色劑為固色劑Y，也有部分企業使用固色劑M、交聯劑DE 等。這些固色劑中含有大量游離甲醛，殘留在織物上會對人體健康造成極大危害。近年來，不添加甲醛的固色劑已經逐漸被用在織物的固色整理中，例如季銨鹽類無醛固色劑、陽離子型樹脂無醛固色劑、季銨化反應型無醛固色劑等，但這些固色劑的耐濕摩擦色牢度依舊存在問題。水性聚氨酯中含有胺類化合物，對常見的陰離子型水溶性染料具有優良的固色效果。研究發現，端基為鄰鹵醇基或活潑環氧基的反應型聚氨酯預聚體固色劑，對酸性染料、活性染料和直接染料染色織物的色牢度有改善作用，尤其是耐濕摩擦色牢度改善明顯，且耐皂洗變色牢度大多在4 級以上。水性聚氨酯作為織物固色劑具有的優勢：（1）環保，水性聚氨酯固色劑生物降解能力強，不含金屬鹽，能夠滿足綠色生態的發展要求；（2）柔軟作用，獨有的“軟段”結構能增加分子的柔韌性，在一定程度上改善了織物的手感；（3）耐磨性，水性聚氨酯本身具有一定的柔韌性，作為固色劑使用時能夠有效改善織物的耐摩擦性能、斷裂強度和斷裂伸長率；（4）低溫加工性，水性聚氨酯結構中通常引入了氨基、羧基、酰胺基等活性基團，不僅分子內能形成大量氫鍵，而且還能與纖維發生交聯反應。以亞硫酸氫鈉或焦硫酸鈉作為封端基團的水性聚氨酯，低溫便可以解封，易于工業化生產。樊少宇等［19］以親水性擴鏈劑DMBA、IPDI、聚醚、2,3-二溴丁二酸為原料合成了陽離子型水性聚氨酯固色劑。當DMBA 用量為4.5%、2,3-二溴丁二酸用量為6%、R值為1.3 時，固色劑對棉織物的固色效果最佳。李慶等［20］以MDEA、DMPA、亞硫酸氫鈉等為原料合成了反應型水性聚氨酯，應用于織物整理時可以顯著提高染料在紡織產品上的色牢度，固色效果良好。

3.2 羊毛織物的防氈縮整理劑

羊毛織物氈縮的原因：（1）羊毛類織物纖維具有定向摩擦效應，即羊毛纖維含有鱗片層，順鱗片方向的摩擦系數小于逆鱗片方向。羊毛纖維具有一定的回彈力、伸長能力和天然卷曲力，使羊毛纖維織物發生氈縮現象。（2）在濕熱環境或存在化學試劑的情況下，如果給予織物反復的擠壓和摩擦，在定向摩擦效應的作用下織物發生拉升性運動，羊毛纖維會按照同一方向緩慢蠕動穿插，使羊毛織物嚙合成氈，收縮更加緊密。解決氈縮的傳統辦法是用氯化劑打開或重排羊毛表面的鱗片，以達到定型的目的。用氯化劑處理羊毛織物后再進行脫氯處理，工藝較復雜、耗水耗能，且在整理過程中使用的氯化劑會對環境、人體造成危害。近年來出現了許多工藝過程簡化的樹脂整理劑，但防氈縮效果一般。水性聚氨酯防氈縮整理的機理：用水性聚氨酯整理劑覆蓋羊毛纖維表面的鱗片層，減少定向摩擦效應，使羊毛纖維之間的摩擦力減小，不易發生相互移動穿插；此外水性聚氨酯中的NCO 能夠與羊毛纖維表面的SH、NH2、OH 發生反應，使羊毛纖維與水性聚氨酯間形成牢固的化學鍵結合，達到防止織物氈縮的目的。其中以焦亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉做封端處理的聚醚型水性聚氨酯預聚體防氈縮整理分散性和成膜性均較好，表面張力小，易于穩定儲存。經過這類水性聚氨酯處理的羊毛織物手感柔和細膩，色澤和鮮艷度僅發生微小變化，對淺色織物的色澤有較為明顯的增深效果。江魁等［21］使用PMS-PEI 兩步法對羊毛毛條進行防氈縮處理，大幅提高了羊毛毛條的抗氈縮性和潤濕性，經過處理的羊毛纖維表面附著了均勻的聚合物，改善了抗氈縮性。胡震等［22］以IPDI 與聚醚多元醇作為主要原料，利用亞硫酸氫鈉封端法，制備出兩種水性聚氨酯羊毛防氈縮整理劑，處理的羊毛織物防氈縮效果和手感顯著提升。

3.3 抗起毛起球劑

衣物出現起毛或起球現象的大致原因：（1）織物纖維具有的卷曲波會造成織物起球，織物的卷曲波形越多，越容易發生拉伸，纖維之間會產生松動穿插，表面會形成茸毛?？椢锢w維越細，暴露于表面的頭端越多，越容易起毛或起球?？椢锒汤w維的頭端較多，相比長纖維更容易發生起毛起球現象，此外纖維之間的摩擦力和吸引力也會影響織物性能。（2）織物的組織結構和粗糙度對起毛起球影響較大，表面越光滑、組織結構越緊密的織物越不易起球。（3）織物在染色、整理等加工過程中使用的染料、煮漂劑、印染助劑等會使抗起毛起球性能發生變化。（4）織物在使用過程中受到的摩擦力越大、摩擦次數越多，外加靜電作用，在使用一段時間后容易起球。水性聚氨酯是提高織物抗起毛起球性能較為突出的一種新型環保無甲醛樹脂整理劑，能在纖維表層形成交聯網狀薄膜，在纖維表面附著一層耐磨性較好的樹脂膜，減少纖維之間的移動穿插，使纖維頭端附著在紗線表面，在發生摩擦時不易起球。將水性聚氨酯作為織物的抗起毛起球整理劑，抗起毛起球等級會提高至原來的4 倍（大幅提高了織物的抗起毛起球性能），且不會釋放甲醛等有害物質，并能改善織物的防皺和抗靜電性能。蔣培燕等［23］以氨基硅氧烷偶聯劑及八甲基環四硅烷為原料，采用本體聚合法合成了新型改性水性聚氨酯抗起毛起球整理劑，對羊毛織物的抗起毛起球效果良好。鐘業桂等［24］將蛋白酶大分子附著于羊毛織物表層，蛋白酶發生催化水解，將羊毛纖維鱗片層去除，進而提高了羊毛紡織產品的抗起毛起球性能，同時使羊毛織物手感柔軟豐滿。

3.4 免燙整理劑

由于天然纖維紡織品透氣、舒適、柔軟且吸濕性較強，被制成多種衣物和家庭用品，受到人們的喜愛。但純棉織物易形成皺褶，清洗過后需要進行熨燙處理，因此紡織產品生產商會對織物進行抗皺和免燙整理。過去使用的抗皺、免燙整理劑大多是甲醛類整理劑，例如，將2D 樹脂進行甲醚化、乙醚化或多元醇醚化的產物，抗皺、免燙效果較好，但加工過程會對纖維造成損傷，在加工和使用過程中也會釋放甲醛。近年來，隨著各國對紡織品甲醛釋放量要求逐漸嚴格，降低其釋放量已經成為加工工藝研究的熱點。水性聚氨酯免燙整理劑一般由柔性鏈段的高分子聚醚和剛性鏈段的低分子氨基甲酸酯共聚而成，這類整理劑不會釋放甲醛，具有良好的彈性、成膜性和抗皺性，可提高織物的耐磨性和抗皺回復性。王煒等［25］以多元醇、多異氰酸酯等為原料合成了反應型水性聚氨酯免燙整理劑，應用于滌棉等紡織品的后整理，免燙效果顯著，并且不會產生游離甲醛等有害物質，環保效果良好。

3.5 染色印花助劑

與傳統的染料染色、印花工藝相比，涂料染色和印花工藝基本無污染，耗水、耗能較少，且工藝流程短。過去涂料染色和印花工藝中多使用以甲基丙烯酰胺為交聯單體的涂料黏合劑，會產生游離甲醛，而且處理織物色牢度差、手感僵硬，容易發生露花現象。使用水性聚氨酯處理織物，干燥成膜后織物的機械強度和柔軟度都會得到改善，且水性聚氨酯含有端異氰酸酯基，能與纖維的羥基發生反應，未反應完全的異氰酸酯基會與活潑氫發生交聯反應，進一步改善織物的彈性和柔軟度，可以對印花織物進行中深色染色。此外水性聚氨酯涂料印花技術適用于生產大面積花型，解決了傳統工藝色牢度和手感的問題，可代替傳統印染工藝，推動了印染行業朝著節能、環保的方向發展，符合國家可持續發展和生態文明建設的戰略目標。劉素素等［26］采用無皂乳液聚合法制備出水性聚氨酯-丙烯酸酯包覆顏料色漿，并用于棉織物印染，結果表明，印染產品手感良好，耐摩擦色牢度、耐皂洗褪色牢度均達到4 級及以上。陳廣建等［27］以聚乙二醇和IPDI 為原料，采用自乳化法制備出水性聚氨酯黏合劑，并用于純棉織物的涂料染色，結果表明，該黏合劑與同類型市售黏合劑性能相似，且作用效果更佳。

4 結束語

隨著人們健康意識和環保意識的提高，印染行業對印染助劑的環保要求也越來越高，所以價格低廉、環保、無甲醛的水性聚氨酯印染助劑在紡織品后整理中的應用越來越廣。目前超支化聚合物，特別是具有大量端基和三維結構的大分子聚合物在織物后整理中的應用逐漸增加。將超支化聚合物作為水性聚氨酯的改性劑，希望能制備出具有性能優異、兼具超支化聚合物與水性聚氨酯優勢的改性印染助劑。