三維電催化氧化法的研究進展與應用

李杰，李茁，李鵬，韓梅，牛青山，趙瑞玉，劉晨光

(1.中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室 CNPC催化重點實驗室，山東 青島 266580；2.中石化勝利油田臨盤采油廠工藝所，山東 東營 251507)

日益嚴重的工業廢水污染問題，對生態環境和人體健康產生嚴重威脅，迫切需要有效處理工業廢水的方法。工業廢水經過生化法或物化法處理后，常常不符合排放標準，仍然含有有毒有害污染物(例如腐殖酸[1]、芳香族化合物[2])。近年來，有機污染物的電化學氧化降解引起了廣泛的關注，這是由于電催化氧化過程中生成許多活性物質[3]，可有效降解這些難處理有機污染物，而且不需要添加其他藥劑，不產生二次污染。

1 三維電催化氧化法在處理工業有機廢水的應用

近年來，廢水中不斷發現有害抗生素殘留，且微量的抗生素就會對水生環境造成很大影響[4-6]。Kaur等[7]以Ti/RuO2電極電催化氧化降解礦化廢水中的氧氟沙星抗生素，去除率可達80%。據統計，我國每年印染廢水約產20億 t[8-9]。 宋洋等[10]采用GAC/Mn-Sn 型粒子電極對羅丹明B模擬廢水進行降解實驗，去除率可達98.57%。三維電催化技術可有效降低電鍍廢水的有害離子濃度[11]。賀框等[12]采用電絮凝-三維電極技術聯用可以有效地處理含鎳電鍍廢水，連續運行7個周期，可使出水鎳離子總濃度低于0.15 mg/L。

焦化廢水中含有氮雜環類有機污染物，采用三維電催化氧化技術可以將氮雜環有機污染物完全降解礦化。魏琳等[13]采用三維電化學反應器，降解模擬焦化廢水，降解效果可達60%左右，能耗為14.33 kW·h/kgCOD。農藥廢水在水體環境中穩定性強，很難被降解，對環境和人體危害極大。張明賢等[14]以顆?；钚蕴繛榱Ｗ与姌O組成三維電催化系統降解三唑酮(TDF)農藥廢水，電解10 min后TDF去除率達到99.95%。

2 三維電極反應原理

與二維電催化體系相比，三維電化學就是在兩電極板之間引入了粒子電極，粒子電極為污染物的降解反應提供了大量的活性位點。粒子電極可看作是兩電極板的延伸，其在通電情況下被極化而帶電，形成一個個微型電池，污染物在其表面被降解。

根據氧化機理的不同，三維電催化反應機理可分為直接氧化和間接氧化機理。直接氧化反應是指污染物在陽極和粒子電極表面，直接失去電子生成氧化產物[15]，且直接氧化符合選擇性氧化的特點，降解并不完全。而間接氧化反應，由于在電解反應過程中會生成活性物質(如Cl2、H2O2、O3、·OH等)[16]，這些間接產生的活性物質可以進一步降解污染物，由于·OH具有極強的氧化能力，因此在三維電催化體系中促進·OH大量產生是今后的主要研究方向。

3 三維電極反應裝置研究進展

從二維到三維電催化氧化技術，實際上是電催化反應裝置的升級。三維電催化反應裝置主要包括粒子電極、陰陽電極、曝氣裝置、反應槽、電源等。

3.1 電極材料

優良的電極材料對污染物的處理效果影響極大，對于傳統的電極材料(如石墨、鉑和鎳)使用壽命短、效率和實用性較低[17]。而高氧化能力電極(例如SnO2，PbO2等)與·OH具有較弱的物理相互作用，對污染物處理效率高[18]，目前應用較多的是金屬氧化物電極(DSA)和摻硼金剛石薄膜電極(BDD)[19]。

現今應用最廣泛的DSA電極為鈦基涂層電極，其活性組分不易溶出穩定性好，催化性能好。Yang等[20]以葡萄糖為添加劑，電沉積法制備摻Ce的Ti/SnO2-Sb電極，其在3種不同電流密度下降解亞甲基藍1 h，脫色率均>99%。DSA電極使用過程中受熱不均勻，會導致活性涂層的脫落，通常通過引入中間層增強其結合強度。Yang等[21]對自制DSA電極共摻雜F-Sb后，其析氧電位、穩定性和氧化還原性能顯著提高，對全氟辛烷磺酸去除率達99%以上。BDD電極因電勢窗口寬、析氧電位高、導電性和化學穩定性好等優點[22]備受關注，且在電催化過程中，能夠生成大量的·OH，徹底降解污染物。Sergi等[23]以BDD為陽極對某城市污水處理廠二級出水進行電催化氧化處理研究，為了研究對目標污染物的降解效果，在二級出水中摻入微量的殺蟲劑和29種藥物，最終溶解有機碳和COD去除率達100%。雖然BDD電極在電流效率和穩定性方面與其他電極材料相比具有顯著的優勢，但由于難以尋找合適的基底來沉積金剛石薄膜，如今仍未被廣泛應用。

隨著納米科技的迅速發展，納米材料[24]以其獨特的優點，在處理工業廢水方面應用日益增多。Li等[25]采用溶膠-凝膠法所制備的RuO2-TiO2/納米石墨復合陽極，比表面積大、電化學氧化活性強和電荷轉移電阻低，電催化處理抗生素廢水效果良好。Wu等[26]采用水熱法合成Fe摻雜NiO介孔納米片電極，將其應用于三維電催化系統的陰極和陽極。

3.2 粒子電極填充方式的改進

傳統粒子電極填充方式，只是簡單的堆積到反應器里，盡管增大了有效反應面積，但會增加短路電流，使處理成本提高?，F今最常用的是通過添加絕緣粒子來降低短路電流，但其只降低了短路電流，并不會提高污染物處理效果，還會占據反應槽的容積，增加投資成本。馮壯壯等[27]采用懸掛的方式將粒子電極綁在一起懸掛在反應器之間，構成三維懸掛電極體系，深度處理焦化廢水，與傳統填充電極體系相比，雖處理效果相似，但反應器容積和粒子電極填充質量僅為后者的67%和34%。鐘瑞超等[28]研究了4種粒子電極懸掛方式對染料廢液降解效果的影響，結果顯示采用III-B-β型懸掛方式對染料廢液復極化效果最好，脫色率可達66.9%，而傳統無規則填充方式脫色率只有45.3%。崔曉曉等[29]采用自制蜂窩狀規整型第三電極進行苯酚廢水降解實驗，結果表明自制規整型第三電極與傳統亂堆型相比，前者對苯酚和COD去除效果更好。Dong等[30]以顆?；钚蕴繕嫿巳S流化電催化系統，進行微生物電合成實驗，流化態的顆?；钚蕴侩姌O表面積高、混合效果好，為微生物的定殖和底物的轉運提供了足夠的空間，有效提高微生物電合成效率。Jung等[31]以三維流化態電極反應器電凝聚處理廢水，采用響應面法對操作參數進行優化，從而確定反應條件對COD去除效率的最大化交互作用，最終COD去除率達(98.56±0.14)%。

3.3 反應裝置類型

反應裝置作為電催化氧化降解污染物的反應場所，其對污染物處理效果影響極大。Kaur等[32]采用連續型反應器電催化處理工廠紡織廢水，最終COD和色度去除率為86.22%，94.74%，比能耗為0.012 kWh。Aris等[33]用陽極電沉積法制備Ti/β-PbO2柱電極應用于三維電催化管式反應器降解紡織廢水，其中管式反應器由5個單元組成，每個單元由Ti/β-PbO2柱電極和不銹鋼組成置，通過不銹鋼鏈與電機相連，同時鋼鏈也可充當攪拌器，該管式反應器對紡織廢水降解效果較好，可降低BOD(96%)、苯酚(70%)和H2S(82%)。Aris等[34]將Ti/Ru-IrO2陽極和不銹鋼陰極，垂直放置，均勻安裝在6根管(1.2 m3)內組成全尺寸電催化反應器處理工廠蠟染印花廢水，其COD去除率為60.8%，脫色率達100%。板框式反應器具有時空收率高、結構緊湊和槽電壓低等優點，工業上主要是通過采用復極式連接[35]或添加隔膜等進行廢水處理。

4 粒子電極的研究進展

粒子電極的引入使得三維較二維電催化技術對污染物處理效果有了極大的提升，為污染物降解提供大量反應活性位點，降低了能耗，提高了時空收率。單組分的粒子電極對污染物處理效果不佳，研究主要通過在粒子電極上負載活性金屬催化劑，提高其對污染物的降解效率[36]。常用的粒子電極材料有活性氧化鋁、泡沫鎳、活性炭(GAC)和陶瓷等。

4.1 GAC材料在粒子電極中的應用

活性炭(GAC)以來源廣泛、微孔結構多和電流效率高等特點，被廣泛應用于粒子電極的研究。Garcia E等[37]以顆粒GAC為粒子電極，采用三維連續電化學反應裝置處理廢水，由于電催化氧化和吸附的協同效應，使得三維與二維電催化體系相比的COD和TOC去除率分別提高了21%和23%。Jung等[31]以GAC粒子電極電絮凝處理廢水，在最佳工藝條件(電流354.3 mA，GAC投加量47.1 g/L，初始pH值5.4，反應時間55 min)下COD去除率可達(98.56±0.14)%。Li等[38]采用溶膠-凝膠法制備GAC/SnO2-Sb-TiO2粒子電極，處理羅丹明B染料廢水，反應體系中產生了大量的·OH，COD去除率達70%左右，最低能耗為400 kWh/kgCOD、最高電流效率為13%。Jung等[39]以金屬(Al/Fe)浸漬GAC作為粒子電極降解棉紡廢水，在最佳反應條件下棉紡廢水脫色率達到(99.13±0.21)%，COD去除率為(97.01±0.18)%。S K等[40]采用水熱法合成一種硼摻雜介孔GAC粒子電極，其兼具介孔和非晶態性質，比表面積達3.036 m2/g，用于降解苯胺水溶液，在水力停留時間120 min時，COD和苯胺的去除率達76%～80%和80%～85%。

4.2 其它材料在粒子電極中的應用

除了活性炭負載型粒子電極，活性氧化鋁(γ-Al2O3)和陶瓷粒子也廣泛應用于制備粒子電極。Sun等[41]以γ-Al2O3為載體制備Ti-Sn/γ-Al2O3粒子電極，對氯霉素降解率達70%以上。Chen等[42]通過陶瓷粒子摻雜Sn-Sb-Ag制備負載型陶瓷粒子電極，以Ti/SnO2-Sb/PbO2為陽極，不銹鋼為陰極，構建三維電催化反應體系處理二硝基苯廢水。

多壁碳納米管(MWCNTs)具有機械強度高、電催化效果好等特點，被應用于制備粒子電極。H P等[43]以MWCNTs為粒子電極，進行雙氯芬酸降解實驗，實驗過程中，MWCNTs表現出良好的穩定性和可重復利用性，其有望成為降解雙氯芬酸或其它非甾體抗炎藥物的高效體系。

碳氣凝膠以其優異的物理和電化學性質，在催化劑載體方面具有良好的發展前景。Chen等[44]制備氮摻雜石墨烯氣凝膠粒子電極，對15 mg/L雙酚A模擬水處理30 min后降解率達90%，COD去除率達85%，重復運行50次，還可保持良好的雙酚A降解率和COD去除率。

5 三維電催化氧化法與其它方法聯用

三維電催化技術降解能力強，處理效果好被廣泛應用于工業廢水處理，但限制其大規模應用的關鍵是能耗和運行成本較高。常常通過將三維電催化技術和其他技術聯用，例如生物處理技術、光催化技術或其他高級氧化技術，將其置于整個廢水處理工藝的末端，進行最后一步的降解處理，這樣的協同方式既能提高工業廢水處理效果，還可大大節約能耗。

宋洋等[45]采用三維電解-生化法降解處理4-氯酚廢水，將三維電催化處理效率高和生化法的經濟節約等特點有效結合，既減少了反應時間、節約了能耗，又可達到對4-氯酚廢水工業化處理。魏金枝等[46]對電絮凝-電催化氧化-生物接觸氧化組合工藝降解處理實際除草劑廢水進行了可行性研究，結果表明其對實際除草劑廢水降解效果較好，最終出水COD<150 mg/L，符合農藥工業用水污染物COD排放標準。班福忱等[47]采用三維電極-紫外光氧化法降解處理堿性品綠溶液，以紫外高壓汞燈為光源，分析反應條件對溶液脫色率的影響，最終脫色率可達99.44%。

王斯琪等[48]采用US/三維電極電Fenton體系處理孔雀石綠廢水，粒子電極可以提高電流效率，而超聲技術可強化傳質，兩者協作有助于羥基自由基的生成，其COD去除率達85.43%。H P等[43]以Ti/TiO2-RuO2為陽極，復合多壁碳納米管和Fe3O4納米粒子組成三維電芬頓體系對雙氯芬酸模擬廢水去除率達98.52%。

6 展望

三維電催化技術由于其環境友好、多功能性、操作簡單和降解效率高等優點，已經成為處理工業廢水技術的重要發展方向。但三維電催化技術仍存在一些問題，例如對于污染物降解機理研究不夠透徹，運行成本高難于工業大規模應用，面對越來越復雜的水質條件單一三維電催化技術很難實現高效處理。粒子電極作為三維電催化技術的核心，反應過程中活性組分會緩慢流失，電催化活性逐漸降低，處理效率下降。針對以上問題，今后需加強以下幾方面的研究：

(1)對三維電催化技術降解處理工業廢水的機理和動力學進行深度研究，進一步明確電催化氧化具體反應過程。

(2)加強對三維電催化反應器整體性研究，對其反應器結構、操作參數和極板材料進行整體優化分析，研制高效低價的電極材料，開發新型三維電催化反應器，提高整個反應體系的穩定性和催化活性。

(3)通過材料學和納米技術的發展研制新型粒子電極，提高其催化活性和穩定性。

(4)將其他技術與三維電催化技術聯用，開發新型復合處理技術，降低運行成本，提高工業廢水處理效率。