高量子產率的石墨烯量子點的制備

趙一飛，代 昭*，東賽音，劉 巍

(1.天津工業大學化學與化工學院，天津 300387；2.天津工業大學環境科學與工程學院，天津 300387)

石墨烯量子點(GQDs)作為一種新興的熒光納米材料具有獨特的光學性能和尺寸效應，受到廣泛關注[1]。石墨烯量子點在生物、醫學、材料、新型半導體器件等領域具有重要潛在應用[2]。

石墨烯量子點(GQDs)是零維石墨烯/氧化石墨烯納米材料[3-4]，具有與邊緣效應或缺陷態(即表面態)相關的發光性質[5-6]，表面狀態使激發依賴性光致發光(PL)[7]成為可能，而且富氧官能團允許GQD分散在溶劑中[8]。因此，GQDs在光學和電化學傳感、光伏、光催化[9]、生物成像、環境監測、藥物傳輸等方面具有巨大潛力[10-11]，例如Li等[12]采用GQDs處理人類乳腺癌MCF-7細胞，Wang等[13]利用GQDs對Cu2+進行了檢測。

為了進一步提高熱解法制備的GQDs的量子產率，本實驗選用檸檬酸作為前驅體,通過加熱裂解得到GQDs，然后水熱處理得到了量子產率較高的發藍綠色熒光的GQDs,并研究了熱解溫度、水熱溫度、pH值等條件對GQDs的量子產率和熒光性質的影響，為改善高量子產率GQDs的制備方法提供了方向。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

檸檬酸，分析純，天津市化學試劑一廠；氫氧化鈉，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；無水乙醇，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；氯化鈉，分析純，天津市贏達稀貴化學試劑廠；丙酮，色譜純，廣東翁江化學試劑有限公司。

F-380型熒光分光光度計，天津港東科技發展股份有限公司；Helios-γ型紫外分光光度計，日本島津公司；FT-IR7600型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發展股份有限公司；D-8 ADVANC型X射線衍射儀，荷蘭BRUKER AXS公司；K-alpha型X射線光電子能譜儀，美國賽默飛世爾公司；H7650型透射電鏡，日本日立公司。

1.2 實驗步驟

1)GQDs的熱解制備：根據文獻[20]制備GQDs。

A組：稱取2 g檸檬酸于50 mL的反應釜中，在烘箱中220 ℃時，加熱30 min，反應釜液體變為橘黃色。

B組：①稱取2 g檸檬酸于50 mL的反應釜中，在烘箱中220 ℃時，加熱30 min，反應釜液體變為橘黃色。在上述橘黃色液體，加入100 mL NaOH溶液(10 mg/mL)，攪拌15 min，最后用稀硝酸(1∶10)溶液調節至中性，此時溶液為亮黃色。②GQDs的水熱處理：將溶液倒入反應釜內，210 ℃的環境下恒溫烘箱中反應10 h，反應結束后，待冷卻至室溫后收集制備好的GQDs。

2)用透析袋分別將A組和B組的GQDs進行透析純化處理，將得到的濾液進行真空干燥即可得到GQDs固體。

2 結果與討論

2.1 GQDs的XRD表征

由于檸檬酸熱解的過程屬于自下而上的方法，在該過程中檸檬酸分子脫水縮合形成網狀結構，即石墨烯量子點晶體，標準的GQDs晶型符合石墨的晶型。如圖1中所示，GQDs在26.02°處顯示出高的衍射峰。對應于(002)晶面[2]，顯示出GQDs的高結晶度。表明熱解檸檬酸將產生石墨結構[21]。

就像我的大舅早年就出去當兵了，很少回家，外婆也一直是我的母親照顧，這樣的孝道意識，我的父母很早就體會到了，也潛移默化地影響了我。

圖1 GQDs的XRD譜

2.2 GQDs的XPS表征

在XPS的譜圖中，C1s的標準峰在結合能285 eV處出峰，O1s的標準峰在結合能531.8 eV處出峰。如圖2所示，XPS是元素化學環境的有效方法，特別是固體材料[22]。XPS用于分析制備的GQDs的組成。圖2(a)是GQDs的XPS譜圖，圖2(b)是C1s譜圖。GQDs的XPS譜圖出現了2個峰：C1s峰(285.2eV)和O1s峰(533.08 eV)。C1s的原子百分比72.22%，O1s的原子百分比27.78%。 GQDs的 C1s帶的窄掃描可以擬合到3個解卷積的特征峰，特征峰對應于C=C、C—C和C=O在C1s譜圖的結合能。C=C結合能為(284.78±0.1) eV，C—C為(285.58±0.1) eV，C=O為(289.08±0.1) eV。

圖2 GQDs的XPS譜圖(a)和C1s的高分辨率譜圖(b)

2.3 GQDs的TEM照片表征

圖3為GQDs的TEM照片。由圖3可見，GQDs的平均尺寸為9.72 nm，尺寸分布在6.32～14.27 nm范圍內。分散系數為0.994 6，表明GQDs的分散性較好，大小比較均勻。 插圖圖像描繪了GQD的高分辨率TEM圖像，其中晶格間距為0.45 nm。符合002型石墨晶體的晶格間距的范圍，這也與XRD譜圖相符。

圖3 GQDs的透射電鏡照片

2.4 GQDs的紫外和紅外譜圖表征

圖4 (a)為GQDs的紫外譜圖，從圖4可以看出，單熱解與熱解水熱結合的條件生成的GQDs在300 nm左右都有強烈的吸收峰，這一特征與半導體材料的紫外吸收峰符合，一定程度上證明GQDs是一種半導體材料。標準的GQDs紫外譜圖在330 nm附近會出現肩峰，在336 nm附近，兩種反應條件都出現肩峰，這是由于C=O的n→π*躍遷。單熱解條件的肩峰比熱解和水熱結合的條件弱，表明經過水熱過程C=O的量增多。一定程度說明水熱過程能促進量子點的生成。

圖4 GQDs的紫外吸收光譜(a)和紅外光譜 (b)

圖4(b)為檸檬酸與GQDs的紅外譜圖，與檸檬酸相比，GQDs在1 750 cm-1處沒有峰，表明檸檬酸熱解過程C=O消失，兩者在3 450 cm-1附近都有峰，這是由于—OH的伸縮振動造成的，但是GQDs中—OH的僅在3 450 cm-1處出峰，這可能是反應過程中，熱解過程檸檬酸分解，其中的—COOH消失，僅剩下—OH。在1 568 cm-1和1 375 cm-1的吸收峰是由—CH2的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動產生，而在1 125 cm-1和900 cm-1處的峰則是由C—O—C不對稱伸縮振動和烯烴的C—H面外彎曲振動產生，說明GQDs中含有豐富的含氧集團，有較好的親水性。

2.5 不同反應條件對GQDs量子產率的影響

2.5.1 熱解溫度對制備GQDs的影響

圖5(a)是GQDs的熒光激發光譜，確定激發波長在365.6至380.8 nm的范圍內。圖5(b)是GQDs的熒光發射光譜。

圖5 GQDs的不同熱解溫度的激發光譜(a)、發射光譜(b)、照片(c)和量子產率(d)

從圖5中可以看出,隨著溫度的升高，GQDs的發射峰的峰高呈遞增趨勢220 ℃時的熒光強度最高。圖5(c)中，各組熒光顏色分別為藍色、藍綠色、綠色，220 ℃時的熒光最亮。綜合熒光譜與熒光亮度，在熱解溫度為220 ℃時，GQDs熒光最亮，量子產率最高，平均量子產率為0.67(圖5(d))。說明在熱解過程中，溫度在一定范圍內越高，生成的GQDs越多，量子產率越高。這可能是在檸檬酸熱解形成GQDs的過程中，隨著溫度的升高，GQDs的網狀片段生成的越來越多，這就導致熱解溫度較高時，GQDs的熒光較強[21]。

2.5.2 水熱溫度對制備GQDs的影響

圖6(a)是GQDs的熒光激發光譜，光譜顯示的GQDs的激發波長范圍是433.3～450.4 nm。圖6(b)是GQDs的熒光發射光譜。各組熒光發射峰都在450 nm附近，210 ℃時發射峰最強，其他4組的發射峰差距較小。從圖6(c)可見，各組熒光顏色分別為藍色、藍綠色、綠色，210 ℃時的熒光最亮。圖6(d)是不同的水熱溫度下的量子產率，從3組平行實驗中可以看出，在210 ℃之前GQDs的量子產率呈遞增趨勢，210 ℃時量子產率最高，平均量子產率達到0.56，之后隨著水熱溫度上升，量子產率開始下降。

圖6 GQDs的不同水熱溫度的激發光譜(a)、發射光譜(b)、照片(c)和量子產率(d)

2.5.3 水熱環境的pH值對制備GQDs的影響

圖7(a)是GQDs的熒光激發光譜，光譜顯示的GQDs的激發波長范圍是367.6～394.8 nm。圖7(b)是GQDs的熒光發射光譜。從圖7(b)可知，pH值趨近7時熒光發射峰變得更弱，而在強酸性和強堿性時熒光發射峰較強，堿性和中性環境的GQDs可以穩定存在，而在酸性環境下的GQDs的激發峰和發射峰會發生藍移，這是由于給電子基團的質子化作用引起的。

從圖7(c)來看，熒光顏色為藍色、藍綠色、綠色，pH=13時呈現綠色熒光，且熒光最亮。從圖7(d)可知，3組平行實驗中pH=13時的量子產率最高，平均產率為0.6。說明在強酸或者強堿的水熱環境下，GQDs的量子產率較高。這可能是在強酸強堿環境中，溶液的電離程度較大，所含的H+或OH-較多，影響水熱過程向有利于GQDs生成的方向發展。

3 結 論

熱解檸檬酸制備了發藍綠色熒光的GQDs，并利用水熱法將其進行了進一步處理，得到了量子產率高于0.5的石墨烯量子點，且量子產率較穩定，沒有很大波動。

隨著熱解溫度的升高GQDs的熒光增強，量子產率變大，在220 ℃達到最佳。水熱溫度210 ℃最佳，GQDs的熒光較強，量子產率較大。在強酸強堿條件下，GQDs的熒光較強，量子產率較高。

圖7 GQDs的不同pH值的激發光譜(a)、發射光譜(b)、照片(c)和量子產率(d)