2,4-二硝基苯甲醚清潔生產工藝

黃都都

(安徽節源環?？萍加邢薰?，安徽 合肥 230088)

2，4-二硝基苯甲醚是一種重要的傳統精細化工中間體，可用于染料、醫藥和農藥等精細化工領域，我國國內產能約為20～30 kt/a。在炸藥領域，由于三硝基甲苯(TNT)為熔融介質的熔鑄炸藥不能滿足鈍感彈藥(IM)要求，人們一直在尋求化學性能和物理性能相適宜的替代物。2,4-二硝基苯甲醚熔點94～96 ℃，性能適宜，利用它的低感度可研制出IM應用的一類新型低感熔鑄炸藥，是TNT有前景的替代物[1,2]。2,4-二硝基苯甲醚最經濟的合成方法是采用2,4- 二硝基氯苯進行甲氧基化，對該方法的具體實施有多種不同細節的工藝可供參考[3-5]。其中最具代表性的兩種主流合成路線如圖1所示，對于包夾在產品中的副產固體鹽均采用水洗的方式進行處理。

目前2,4-二硝基苯甲醚的工業生產過程產生的廢水中含有高濃度的氯化鈉、不易生化處理的二硝基苯類化合物以及少量的甲醇，并且帶有氣味和顏色，污水達標處理難度大、成本高[6]。資料顯示，所有以2,4-二硝基氯苯為原料進行甲氧基化的工藝均產生廢水。

圖1 兩種主流2,4-二硝基苯甲醚合成路線

筆者通過改進生產工藝，將難處理污染物轉化為易處理污染物，盡可能地降低污染物數量，提升企業產品競爭力。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

28%甲醇鈉，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；2,4-二硝基氯苯，分析純，江蘇地浦科技股份有限公司；98%硫酸，分析純，南京化學試劑股份有限公司。

LC-20AT島津高效液相色譜儀，日本島津公司(InertSustain C18色譜柱(內徑4.6 mm，長度250 mm，粒度5 μm)，流動相55%乙腈溶液，流速1.0 mL/min，進樣量5 μL)。

1.2 實驗方法

1.2.1 投料配比

各階段反應投料配比如表1所示。

表1 各階段反應投料配比

1.2.2 合成工藝

1)首次投料時：500 mL新鮮甲醇投入反應瓶，攪拌下加入100 g 2,4-二硝基氯苯固體，以及110 g甲醇鈉甲醇溶液(w=28%)。

母液套用時：上批次產品過濾母液、產品濾餅洗滌液和氯化鈉濾餅洗滌液加入反應瓶中，用蒸餾回收甲醇補至反應液體積為500 mL，攪拌下加入62.5 g 2,4-二硝基氯苯固體，以及61.0 g甲醇鈉甲醇溶液(w=28%)。

2)反應液緩慢升溫至弱回流狀態，一段時間后，趁熱抽濾，氯化鈉濾餅用25 mL×2次回收甲醇沖洗，濾液在蒸餾瓶中常壓蒸出200 mL甲醇。

3)蒸餾后母液降溫至0 ℃，攪拌保溫1 h后，真空抽濾，過濾母液套用。

4)濾餅用30 mL×2次的0 ℃回收甲醇進行漂洗，抽濾后，用真空干燥箱，在-0.05 MPa的真空度和45 ℃下干燥，記錄干燥失重。

1.2.3 母液處置

當反應母液套用至一定次數后，主要雜質2,4-二硝基苯酚的富集將影響產品純度，必須進行回收處置。

1)最后批次的過濾母液倒入蒸餾瓶中，常壓蒸至體積約為200 mL。

2)在攪拌條件下，將w(硫酸水溶液)=2.5%滴入濃縮后的母液中，至pH=6～6.5。

3)繼續常壓升溫，當中和后母液溫度升至95 ℃，甲醇蒸餾結束。

4)隨后更換接收瓶，常壓汽提2,4-二硝基苯酚，當蒸餾出液中無油花時，蒸餾結束。

5)餾出組分和蒸餾殘液降至室溫，油狀物析出固體，分別抽濾后干燥。

6)餾出組分和蒸餾殘液過濾水相合并后，用w(硫酸水溶液)=98%調整至w(硫酸水溶液)=2.5%，作為下次處理反應母液的中和劑。

7)蒸餾殘液析出的固體經干燥后，作為下批套用反應的末次投料。

2 結果與討論

2.1 實驗結果

各批次反應結果如表2、表3和表4所示。

2.2 物料平衡

2.2.1 溶劑甲醇

不考慮回流、抽濾、物料轉移過程中甲醇的揮發損失時，母液套用階段的甲醇理論物料平衡圖如圖2所示。從圖2可以看出，理論上富余甲醇的量實際就是甲醇鈉溶液中帶入的甲醇量。

表2 第1批次母液套用結果

表3 第2批次母液套用結果

*編號210的固體投料為編號110的蒸餾殘液析出物，收率以62.5 g 2,4-二硝基氯苯為投料基準計算。

表4 副產2,4-二硝基苯酚

操作中，因各種損耗，補充甲醇的量遠大于理論值；工業化操作可以采用壓濾的方式替代試驗中的抽濾，以及采用可回收溶劑的干燥器代替試驗中的鼓風干燥器或真空干燥器，從而提高甲醇的回收利用率。

圖2 甲醇理論物料平衡

2.2.2 水分

同樣在不考慮蒸餾、抽濾、物料轉移過程中水分的揮發損失時，母液回收階段的水分理論物料平衡圖如圖3所示。

圖3 水分理論物料平衡

水分在流轉過程中，總是存在一定程度的損耗，所以實際操作中，是需要向體系中加入適量的水分。

2.2.3 原料利用率

以第2批次的10個實驗計算，原料2,4-二硝基氯苯共計投入2.963 mol(600 g)，產物2,4-二硝基苯甲醚共計產出2.911 mol(576.4 g)，副產2,4-二硝基苯酚0.024 mol(4.42 g)，原料利用率為99.0%，2,4-二硝基苯甲醚純收率為97.4%。

2.3 反應時間

實驗中，隨著母液套用次數的增加，完成反應所需要的時間也隨之增加，可能的原因：

賈鵬飛等人干了整整半夜，疲憊地收拾工具，在胖子的帶領下走出大門，隨車到胖子介紹的家具廠去過夜，然后在那里務工。剛出大門他就怔住了，他看見胡馬強的車停在門前，胡馬強摟抱著一個似乎醉酒的女子朝門內走去，那女的長發遮住了半邊臉，那步伐、身段竟然和范崢崢極為相似。

1)套用時，為控制甲醇鈉的當量不至于過大，每批次新加的甲醇鈉接近理論值，相較于2,4-二硝基氯苯，甲醇鈉的精準投料量存在一定難度，使甲醇鈉濃度有下降的可能，從而延長了反應時間。

2)由于在試驗過程中，無法密閉各單元操作，每一步都存在甲醇鈉吸收空氣中水分的現象，使得體系中氫氧化鈉的含量逐漸增高，在甲醇溶液中，氫氧化鈉參與甲氧基化取代反應的活性明顯是低于甲醇鈉的，這也是造成反應時間延長的可能原因。

2.4 母液套用次數

母液的套用次數主要受限于兩個因素，分別是：

1)2,4-二硝基氯苯的純度。作為原料，其雜質越多，母液套用的次數越少，同時會對最后批次的回收質量產生不良影響；所以采用本工藝時，應盡可能使用高純度的2,4-二硝基氯苯。

2)2,4-二硝基苯酚的含量。隨著套用次數的增加，反應母液中的2,4-二硝基苯酚逐漸產生富集，達到一定濃度后，會以產品包夾的方式析出，影響產品質量；一方面盡量避免反應系統暴露在空氣中的時間，另一方面對甲醇鈉甲醇溶液的質量應予以把控。

2.4 工業化生產

2.4.1 生產成本

改進后的工藝由于降低了2,4-二硝基苯甲醚的單位反應體積產出率，與其他工藝相比，增加了蒸汽、電力等公用工程的消耗。

與此同時，不考慮第1批次收率的前提下，改進后的工藝的產品收率穩定在98%以上，經典的傳統工藝收率大致在91%～95%[5,7,8]，由于2，4-二硝基苯甲醚的單價較高，該部分帶來的效益遠大于公用工程的增加費用。

2.4.2 固定投資

由于單位反應體積產出率降低了，流程變長，相應的就需要增加設備臺數，所以固定投資相比傳統工藝有大幅度提高。

2.4.3 三 廢

在廢氣處理上，本工藝與其他工藝一致，基本都采用集氣罩方式收集無組織排放的有機廢氣。

采用其他工藝生產2,4-二硝基苯甲醚均產生廢水。通常生產廢水會在廠區自行處理至一定標準，再排入園區集中污水處理裝置。

本工藝不產生廢水，只產生固體鈉鹽，處理難度要遠遠小于含鹽和硝基物的廢水[9]，具有明顯的實際操作優勢。

3 結 論

改進后的2,4-二硝基苯甲醚合成工藝不產生難處理的硝基苯類廢水及高鹽廢水，更符合環保的要求；在降低三廢處理難度的同時，原料利用率提高到99.0%，產品的折純收率可達97.4%。