聚氨酯阻尼材料的改性研究進展*

王方玲 鄒 龍 張 強 江盛玲* 王成忠

(1.北京化工大學 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室 北京 100029) (2.北京化工大學材料科學與工程學院 北京 100029)

阻尼材料是指一種利用在其變形時將機械能轉換為熱能的原理,起到降低結構共振振幅和結構噪聲,提高疲勞壽命作用的新型功能材料[1]。單一阻尼材料由于損耗因子(tanδ)低、有效阻尼溫域(一般定義為tanδ≥0.30的溫度范圍為有效阻尼溫域)窄、有效阻尼溫域與使用溫度區間不匹配等問題使其難以滿足應用要求。因此,新型阻尼材料及其改性方法成為聚合物材料的研究熱點。

聚氨酯(PU)彈性體是一種由軟段和硬段構成的嵌段共聚物,由于軟段和硬段在結構上有較大差異,導致軟段微相區與硬段微相區存在著不相容性或相容性較差,使得PU具有較高的損耗因子和良好的阻尼減振性能。PU阻尼材料目前已成為高分子阻尼材料中具有較高研究價值和實用性較強的新型阻尼材料之一。近年來,大量研究集中在探索高效、實用的阻尼改性方法上,有必要對其進行系統的梳理與歸類。

1 傳統聚氨酯阻尼改性方法

聚合物材料在交變應力作用下存在應變滯后現象,由此產生的力學損耗是阻尼作用的根本原因。在玻璃化轉變區內鏈段開始運動并有較大的運動阻力作用,此時材料的內耗作用達到最大。損耗因子越高,有效阻尼溫域越寬,則材料的阻尼性能越好。一般阻尼材料要求有效阻尼溫域大于60 ℃。

PU在玻璃化轉變區內的溫度范圍僅有20～30 ℃,頻率20～20 000 Hz,溫域和頻域較窄,限制其在工程中的廣泛應用。結合阻尼作用機理及PU自身結構特點,可以采用多種方法對PU材料進行改性以提高其阻尼性能。常用的方法主要有聚合物共混改性、化學共聚改性、互穿聚合物網絡(IPN)改性、有機/無機填料改性等。

1.1 聚合物共混改性

將一種或多種聚合物與聚氨酯共混,是改善聚氨酯材料阻尼性能的常用方法,共混改性時一般要求聚合物間有一定的相容性,且玻璃化轉變溫度(Tg)相差較大。

劉吟松等[2]制備了一系列受阻酚封端PU/環氧樹脂(EP)共混物阻尼材料,研究了其組成比例對共混物阻尼性能的影響。研究發現，隨著EP用量的增加,共混物的玻璃化轉變峰逐漸變寬,相分離程度增大,但二者之間仍舊是單峰，這表明通過調節EP用量可以拓寬共混物的有效阻尼溫域。

Zhou等[3]在PU中引入酚醛樹脂,通過分子動力學模擬以及與實驗結合的方式研究其阻尼性能。結果表明,隨著酚醛樹脂含量的增加,體系的損耗因子最大值tanδmax逐漸增大,在酚醛樹脂質量分數為40%時,tanδmax由原來的0.85增加到1.40,有效阻尼溫域也從原來的29 ℃增加到36 ℃,阻尼性能得到顯著提升。

1.2 化學共聚改性

化學共聚改性是將聚氨酯鏈段與其他聚合物鏈段通過接枝共聚或嵌段共聚連接在一起,在聚合物鏈段中引入不同柔順性和不同玻璃化轉變溫度Tg的分子鏈段,從而提高聚氨酯材料阻尼性能的方法。

Deng等[4]合成了一種水性聚氨酯-丙烯酸酯(WPUA)乳液,制備了改性阻尼材料。當PU/PA質量比為30/70且異氰酸酯指數(R值,即nNCO/nOH)為1.2時,WPUA膠膜的tanδmax為1.23,有效阻尼溫域達75 ℃(-11～64 ℃),證明這種WPUA膜可用作阻尼材料。

Li等[5]制備了系列羥基硅油改性的聚氨酯材料,發現羥基硅油質量分數為8%時,測試頻率為1 Hz下tanδmax為0.38,tanδ≥0.34的溫度范圍為50～94 ℃。他們比較了在羥基硅油質量分數為8%制得的樣品在不同頻率條件下的阻尼性能,發現在10 Hz和20 Hz時tanδ值較高,這對聚氨酯阻尼性能頻率依賴性的研究有指導意義。

采用共混或共聚改性聚氨酯時,一般要求聚合物間部分相容,不同組分的Tg有一定間隔,最終改性后材料的有效阻尼溫域將介于各組分Tg之間。若一味追求寬溫域,當兩組分Tg相差較大時,損耗因子必然下降,此時材料阻尼性能亦會隨之降低。因此,對于聚合物材料的選取以及適當的配比研究至關重要。

1.3 有機/無機填料改性

在聚氨酯中加入填料會限制分子鏈的自由運動,填料與填料、填料與基體間的相對作用可增大材料內部摩擦,同時增大材料應變和能量損耗,從而提高材料的阻尼性能。無機填料如玻璃鱗片、絹云母、滑石粉[6]等作為填料對提升聚氨酯阻尼性能效果顯著,已有不少研究報道。

Kumar和Chen等[7-8]研究了聚氨酯基體中加入碳納米管對其阻尼性能的影響,發現碳納米管的加入可以提升聚氨酯的阻尼性能。

Wang等[9]利用短碳纖維(CF)和微中空玻璃珠(HGB)為填料制備了一系列PU/EP IPN復合材料。當CF質量分數為5%時,復合材料表現出良好的阻尼性能,tanδmax達0.65,有效阻尼溫域在40 ℃左右;進一步研究發現,在質量分數5% CF改性IPN復合材料的配方基礎上加入質量分數3%的HGB,復合材料的tanδmax達0.72,有效阻尼溫域達47 ℃,阻尼性能得到進一步改善。

Lei等[10]選擇辦公廢紙中的天然纖維素纖維(OWP)作為聚氨酯彈性體的填料,發現含質量分數4%～5%纖維素纖維的PU彈性體具有較差的界面相容性,阻尼性能較好,意味著纖維素纖維在阻尼材料中具有潛在應用前景。

1.4 互穿聚合物網絡改性

IPN是由兩種或多種交聯聚合物相互貫穿而形成的一種交織網絡結構,具有相互纏結、強制相容和協同作用等特征,形成宏觀不分離、微觀相分離結構,從而有效拓寬聚合物的阻尼溫域。

曲玉強等[11]制備了聚氨酯/聚甲基丙烯酸正丁酯(PU/PBMA)互穿聚合物材料,并加入受阻酚AO-80加以改性。研究發現，當PU與PBMA質量比為60/40,AO-80質量分數為28%時,所制備的IPN材料阻尼性能最佳。

Yu等[12]研究了側鏈長度對聚氨酯/環氧樹脂互穿聚合物網絡阻尼性能的影響。研究表明,PU上側鏈的引入顯著提高了PU/EP IPN的tanδ峰值, 其峰值隨側鏈長度的增加呈線性增加,其有效阻尼溫域則取決于側鏈與聚氨酯分子主鏈的相互作用,從而決定了聚氨酯的微相分離程度。

2 聚氨酯阻尼的新改性方法

聚氨酯阻尼材料的傳統改性方法是通過分子鏈的內部摩擦起到能量耗散作用,這些方法對阻尼性能的改善程度較為有限,難以滿足目前高性能阻尼材料的要求。近年來一些新型的基于特殊微觀結構或阻尼機制的改性方法逐漸引起人們的關注。

2.1 構建超分子結構

超分子相互作用是指兩個或多個分子之間的非共價弱相互作用,如氫鍵、離子鍵等,其具有動態可逆性。在外力作用下,非共價鍵能夠發生可逆斷裂與重建,從而增加能量耗散[13]。通過構建超分子網絡結構可提升聚氨酯的阻尼性能。

Zhou等[14]通過將懸掛鏈引入聚氨酯預聚體分子中,與主鏈產生更多的氫鍵作用,從而阻礙微相分離,并通過超支化聚酯作為交聯劑增加自由體積,最終得到的聚氨酯在高達175 ℃(-60～115 ℃)的寬廣溫度范圍內具有高tanδ值(tanδ≥0.30)。

Xu等[15]通過長非極性主鏈優化受阻酚結構合成了一種穩定的高性能的受阻酚/聚合物基阻尼材料,應用聚氨酯作為基體合成受阻酚/聚氨酯(TDP)。結果發現TDP35(線性受阻酚質量分數為35%的TDP)阻尼峰值最高達到了1.10,阻尼性能得到提升。

2.2 壓電阻尼復合材料

將聚氨酯阻尼材料與壓電材料相結合,一方面可以解決在機械能轉化為熱能時引起的溫度升高的問題,另一方面也可借助高分子結構的可設計性提升材料的阻尼性能,進而研發高阻尼、寬溫域和長壽命的阻尼材料。

例如,孫明月[16]將聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯共混以形成阻尼溫域較寬的PU,并在此基礎上將有機壓電材料聚偏氟乙烯(PVDF)摻雜到PU基體中,獲得了具有良好阻尼性能的壓電復合材料。測試結果表明,隨著PU含量的增大,其tanδmax逐漸增加,同時阻尼峰向高溫方向移動。

馬馳等[17]利用溶液共混法制備了鈮鎂鋯鈦酸鉛(PMN)摻雜酯醚共聚聚氨酯壓電阻尼材料,并研究了PMN含量對材料阻尼性能、壓電性能以及力學性能的影響,發現PMN的加入可有效提升材料的阻尼峰值,降低因阻尼效應而導致的材料溫度升高的影響,并且賦予材料一定的壓電性能。

2.3 梯度材料阻尼改性

梯度材料是指組成或結構沿一個特定方向梯度變化,從而使材料性質和功能也呈梯度性變化的新型功能材料。梯度材料結合并保留了材料組分間的優良性能并在兩者之間呈連續性過渡,是一種應用不斷發展壯大的功能材料。

Natterod等[18]制備了梯度聚氨酯/纖維素納米復合材料(PU/CNC),研究表明,梯度PU/CNC比純PU或均相納米復合材料有著更好的阻尼性能。

Lv等[19]采用階梯式固化技術合成了連續梯度聚氨酯/環氧互穿聚合物網絡材料。結果表明,材料的有效阻尼溫域從83.0 ℃擴展到117.7 ℃,阻尼性能得到明顯改善。

3 展望

綜上所述,目前的改性方法已經可以使聚氨酯阻尼性能得到較大程度的改善,但面對復雜多變的實際使用環境還存在局限性。隨著研究的不斷深入,聚氨酯阻尼材料未來的發展趨勢將主要表現在以下幾方面:

(1)更加新型有效的改性方法和阻尼機理的研究將成為未來聚氨酯阻尼材料的研究熱點;

(2)在研制寬溫域、高阻尼、寬頻域的高性能聚氨酯阻尼材料基礎上,還應協調材料的綜合性能,如力學性能、耐高/低溫性能等,以實現阻尼材料在更多領域的廣泛應用;

(3)在材料高性能化基礎上,智能化、多功能化、環境友好化也將是聚氨酯阻尼材料的未來發展趨勢。諸如智能型阻尼材料、仿生阻尼材料、主動約束阻尼結構以及聲子晶體用于阻尼材料等將得到進一步深入研究。