碳質物拉曼光譜變質溫度計及其在造山帶熱結構重建與演化中的應用*

黃保有 張波**張進江 譚舟 張磊 陳思雨 李曉蓉

1. 造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京大學地球與空間科學學院，北京 1008712. 巖石圈演化國家重點實驗室，中國科學院地質與地球物理研究所，北京 1000291.

基于變質巖石內特定礦物組合估算變質溫度和P-T-t軌跡是揭示造山帶熱演化過程的重要途徑(Spear, 1995；魏春景等，2001；Wuetal., 2002；Liuetal., 2004；劉福來等，2006；吳春明等，2007；Weietal., 2009)，然而，在很多變質帶中常缺乏可用于估算變質溫度的合適礦物組合，碳質物拉曼光譜溫度計可作為一個新的方法給予補充(Beyssacetal., 2002a；Rahletal., 2005；Aoyaetal., 2010)。碳質物廣泛存在于變質沉積巖中，在成巖和變質過程中逐漸轉變為石墨，即石墨化(Buseck and Beyssac, 2014)，在石墨化過程中，碳質物的結晶度逐漸提高，是巖石變質程度(尤其是溫度)的可靠指標。

對于碳質物結晶度與溫度關系研究，早期的學者通過X射線衍射(XRD)技術進行觀測(Itaya, 1981；Yuietal., 1996；Beyssacetal., 2002a；Rahletal., 2005；Aoyaetal., 2010；Lahfidetal., 2010；Kouketsuetal., 2014)，隨后通過鏡質體反射率(French, 1964；Landis, 1971；Kisch, 1980；Itaya, 1981；Tagiri, 1981；Mori and Taguchi, 1988；Georgeetal., 2001)以及利用高分辨率透射電子顯微鏡(Buseck and Huang, 1985；Jehlicka and Rouzaud, 1990；Beyssacetal., 2002b；Nakamura and Akai, 2013)，這些研究結果表明碳質物結晶度與變質溫度之間具有正相關性。近年來，高空間分辨率激光拉曼光譜定量分析技術已成為表征碳質物結晶度的有效工具(Beyssacetal., 2002a)。Beyssacetal.(2002a)利用該技術測量變質巖中碳質物的結晶度，并提出碳質物拉曼光譜溫度計，由于方法簡單實用，引起廣泛關注(d’Alessioetal., 2003；Satoetal., 2006；Yamadaetal., 2007；Robertetal., 2010；Tagami, 2012；Cooperetal., 2013； Yoshidaetal., 2016；Laurentetal., 2018)。隨后有研究者基于實驗和天然樣品的分析，對該溫度計進行了修訂和擴展，提出了不同版本的變質溫度計算公式，拓寬了該方法的使用范圍(Rahletal., 2005；Aoyaetal., 2010；Lahfidetal., 2010；Kouketsuetal., 2014)。作為新型溫度計，其影響因素也被關注，在低溫變質環境(溫度<300℃)，碳質物的結構不僅受溫度影響，還受變質壓力、變質持續時間、變形、催化物質和碳質物前體類型的影響(Landis, 1971；Diesseletal., 1978；Bonijolyetal., 1982；Wopenka and Pasteris, 1993；Wadaetal., 1994；Bustinetal., 1995；Suchyetal., 1997；Buseck and Beyssac, 2014)。由于很難從天然巖石樣品中評估每一種因素的影響(Lahfidetal., 2010)，因此目前尚未建立統一的碳質物拉曼光譜溫度計計算公式。盡管如此，激光拉曼光譜可以原位、準確、高效的獲取碳質物結晶度相關參數進而估算變質峰期溫度，解決了傳統方法繁瑣、費時等問題，大大提高了工作效率(Beyssacetal., 2002a)。相比基于特定礦物組合和礦物組成的溫度計(魏春景等，2001；Wuetal., 2002；吳春明等，2007；Weietal., 2009)，拉曼光譜溫度計在以下幾方面極具優勢：(1)碳質物廣泛存在于變質沉積巖中，巖片及巖石薄片均可用于拉曼光譜分析(Beyssacetal., 2002a；Rahletal., 2005；Aoyaetal., 2010)；(2)激光拉曼光譜可對巖石薄片中的碳質物進行原位無損的探測分析，可同時觀測到碳質物與周圍礦物間的結構、構造與組合關系，便于將構造與變質溫度與事件相關聯(Kouketsuetal., 2014)；(3)激光拉曼光譜分析準確度高(分辨率為～1μm)、效率高(單點光譜獲取時間～10s)，因此激光拉曼可在短時間內獲取大量、乃至海量光譜測量數據，以消除測量樣品的異質性(Aoyaetal., 2010)；(4)變質過程中碳質物石墨化具有不可逆性，碳質物結構記錄峰期變質，不會遭受后期退變質改造(Buseck and Beyssac, 2014)，因此碳質物拉曼光譜變質溫度計估算的溫度為峰期變質溫度(Beyssacetal., 2002a；Rahletal., 2005；Aoyaetal., 2010)。

1 碳質物拉曼光譜溫度計原理與方法

變質沉積巖中碳質物隨變質溫度增加而逐漸石墨化是碳質物拉曼溫度計的理論基礎(Beyssacetal., 2002a, 2004；Rantitschetal., 2004)。沉積巖通常含有痕量的有序度低、結晶程度低的碳質物，但隨變質程度的增加，碳質物逐漸轉變為有序度高的結晶石墨(Grew, 1974；Pasteris and Wopenka, 1991；Wopenka and Pasteris, 1993；Yuietal., 1996)。通過激光拉曼光譜獲取碳質物結晶程度相關量化參數，再根據結晶度與溫度間的相關公式(Beyssacetal., 2002a；Rahletal., 2005；Aoyaetal., 2010；Lahfidetal., 2010；Kouketsuetal., 2014)，可估算變質巖石變質溫度(Beyssacetal., 2002a；Rahletal., 2005)，值得注意的是，由于石墨化過程的不可逆性(碳質物傾向于熱力學穩定相(石墨))，即碳質物結構對退變質不敏感，因此利用該方法計算出的溫度可以被解釋為樣品整個變質過程中達到的變質峰期溫度(Landis, 1971；Pasteris and Wopenka, 1991；Wopenka and Pasteris, 1993；Wadaetal., 1994；Beyssacetal., 2002a, b, 2004, 2007；Rahletal., 2005；Negroetal., 2006；Angiboustetal., 2009；Gabaldaetal., 2009；Lahfidetal., 2010)。

1.1 碳質物拉曼溫度計原理

拉曼光譜是一種散射光譜，當激光發出的入射光子與作為散射中心的樣品分子相互作用時會產生彈性碰撞與非彈性碰撞，在非彈性碰撞過程中，入射光子與分子之間存在能量交換，導致入射光子方向與頻率發生改變，這種散射稱之為拉曼散射。拉曼散射依據樣品分子原始能級狀態又可進一步分為斯托克斯散射與反斯托克斯散射(圖1)。根據玻爾茲曼定律，在室溫下，分子絕大多數處于振動能級基態，所以拉曼光譜記錄的一般都是斯托克斯散射過程(Reed and Simon, 1979；賀福，2005；張延會等，2006)。

圖1 拉曼散射示意圖Fig.1 Sketch diagram of Raman scattering

在拉曼光譜中橫坐標拉曼位移是斯托克斯和反斯托克斯散射光頻率與入射光頻率之差(△v)，拉曼位移取決于分子振動能級的變化，它與入射光頻率無關，不同的化學鍵或基態有不同的振動方式，決定了其能級間的能量變化，因此與之對應的拉曼位移也具特征(賀福，2005；張延會等，2006)，這是拉曼光譜進行分子結構定性分析的理論依據。拉曼光譜的縱軸代表譜峰強度，譜峰的強度與產生譜峰特定物質的濃度有關(Tuinstra and Koenig, 1970；張延會等，2006)。

石墨為層狀結構，共有六支色散曲線(圖2a)(Malardetal., 2009)，分別為三個光學支(面內縱向光學支iLO、面內橫向光學支iTO和面外橫向光學支oTO)和三個聲學支(面內縱向聲學支iLA、面內橫向聲學支iTA和面外橫向聲學支 oTA)。面內(i)和面外(o)分別為原子的振動方向平行或者垂直于石墨烯平面，縱向(L)和橫向(T)即為原子的振動方向平行或者垂直于A-B碳碳鍵的方向(吳娟霞等，2014)。這些晶格振動產生的色散曲線表示出各種振動模式的頻率與波矢散射的關系(圖2a)。

碳質物典型的拉曼光譜由一級序區(1100～1800cm-1)和二級序區(2500～3100cm-1)兩部分組成(Tuinstra and Koenig, 1970；Nemanich and Solin, 1979)(圖2c)。在一階序區，碳質物拉曼光譜特征峰包括D1(D)峰(1350cm-1)、G峰(1580cm-1)和D2(D’)峰(1620cm-1)，結晶度低的碳質物中通常還有D3峰(1520cm-1)和D4峰(1245cm-1)，其中，G峰代表石墨峰，D峰代表缺陷峰。二階序區對應于倍頻和散射組合，主要為S1峰(2700cm-1)和S2峰(2900cm-1)(Nemanich and Solin, 1979；Wopenka and Pasteris, 1993)。

圖2 碳質物拉曼光譜產生原理 (a)單層石墨烯振動曲線(據吳娟霞等，2014修改)；(b)石墨晶體空間群振動模式及振動頻率(據賀福，2005)；(c)碳質物典型拉曼光譜(據吳娟霞等，2014修改)；(d)碳質物各個拉曼特征峰產生過程(據吳娟霞等，2014)Fig.2 Formation principle of carbon material Raman spectroscopy (a) phonon dispersion relation in graphite (modified after Wu et al., 2014)；(b) vibration mode and frequency of graphite group (after He, 2005)；(c) example of Raman spectrum of carbon material (modified after Wu et al., 2014)；(d) generate process of carbon material Raman characteristic peak (after Wu et al., 2014)

圖2d展示了碳質物典型拉曼特征峰產生的過程，G峰是與布里淵區中心雙重簡并的iTO和iLO光學聲子相互作用的結果(Tuinstra and Koenig, 1970)。Tuinstra and Koenig(1970)最初估計G峰的位置約為1575cm-1，后人的研究也表明G峰的位置及強度隨入射波長的變化而變化(Wangetal., 1990；Matthewsetal., 1999；Satoetal., 2006)。D1峰最初歸因于碳質物小晶體或大晶體邊緣的A1g振動模式(Tuinstra and Koenig, 1970)，但進一步的研究發現D1峰是一個iTO聲子與一個缺陷谷間散射的結果(Beny-Bassez and Rouzaud, 1985；Malardetal., 2009；吳娟霞等，2014)。D2峰則為谷內雙共振過程，兩次散射過程分別為與缺陷的谷內散射和與K點附近的iLO聲子的非彈性谷內散射過程(吳娟霞等，2014)，常出現在G峰段肩部，在結晶度低的碳質物中，常不能將二者分開，只在1600cm-1附近現一個寬帶(Kouketsuetal.(2014)稱其為Gl帶)。D3峰推測來自無定形碳(Sadezkyetal., 2005)，Beny-Bassez and Rouzaud(1985)將該帶歸因于四面體碳等面外缺陷，認為這種缺陷在石墨化過程早期出現。D4峰由sp2-sp3鍵或多烯類結構的C-C和C=C伸縮振動產生。S1峰是與K點附近的iTO光學聲子發生兩次谷間非彈性散射產生的，S1峰拉曼位移約為D1峰的兩倍，因此通常表示為2D峰，但S1峰的產生與缺陷無關，并非D1峰的倍頻信號(吳娟霞等，2014)。在石墨化的最終階段S1峰將會分裂成兩部分，這種分裂被解釋為碳質物二維結構朝向三維結構過渡的結果(Lespadeetal., 1984)。至于S2峰，它的含義還不是很清楚，通常只出現在結晶度低的碳質物中，Tsuetal.(1978)將其歸因于C-H鍵的存在，但是這種假設仍存在爭議。

如上所述，產生D峰的缺陷種類很多，如結構缺陷、面內雜原子等。最初Tuinstra and Koenig(1970)根據D峰強度與晶體尺寸的關系，并給出著名的TK(Tuinstra Koenig)公式：

ID/IG=C(vL)/La

(i)

該公式首次建立了碳質物石墨化程度與拉曼光譜的關系。式中ID/IG是D峰和G峰的強度比，La是納米晶體的橫向尺寸(平行于石墨烯平面)?？紤]到D峰可由其他類型的缺陷所激活(如局部雜質)，新近研究量化了ID對離子轟擊在石墨上引起的缺陷密度的依賴性(Ferreiraetal., 2010；Luccheseetal., 2010)。在這種情況下，TK關系變成了(ID/IG)∝(1/La2)，其La2是石墨烯平面中缺陷的平均距離。已知隨著石墨化程度(結晶度)的增加，La逐漸增大，因此可以通過ID/IG來量化表示碳質物的石墨化程度(結晶度)(Wopenka and Pasteris, 1993；Beyssacetal., 2002b)。

變質沉積巖中碳質物拉曼光譜表現出隨變質等級系統變化(圖3)，通常變質等級越高，拉曼光譜譜峰值的數量越少(Pasteris and Wopenka, 1991；Wopenka and Pasteris, 1993；Yuietal., 1996；Beyssacetal., 2002a)，并且實驗和天然樣品觀測表明，碳質物質的石墨化過程中溫度是主要控制因素，而壓力為次級影響因素(圖4a, b)(Landis, 1971；Wopenka and Pasteris, 1993；Wadaetal., 1994；Beyssacetal., 2002a, b；Rahletal., 2005；Aoyaetal., 2010；Lahfidetal., 2010；Kouketsuetal., 2014)。對天然地質樣品觀測顯示，隨變質程度的增加，La(石墨結晶度參數)隨之增加，即石墨化程度增加(圖4c)(Wopenka and Pasteris, 1993)。在此基礎上Beyssacetal.(2002a)根據拉曼參數R2(R2=D1/(G+D1+D2)area)與變質溫度之間的正相關性，擬合出碳質物拉曼參數與變質溫度之間的關系方程，建立了碳質物溫度公式(如圖4d)。

1.2 碳質物拉曼光譜溫度計公式

Beyssacetal.(2002a)通過激光拉曼(514.5nm入射激光)分析了全球10個區域變質地區的54個樣品，發現碳質物結晶度與變質峰期溫度密切相關，而與變質壓力無關?；谧冑|礦物組合獲得的變質溫度和R2參數之間的線性關系，構建了溫度計算公式(公式1，表1)。

該溫度計適用于區域變質巖，基于碳質物石墨化過程不可逆性(Landis, 1971；Pasteris and Wopenka, 1991；Wopenka and Pasteris, 1993；Wadaetal., 1994；Buseck and Beyssac, 2014)，Beyssacetal.(2002a)解釋該溫度代表變質峰期溫度。

表1變質巖中碳質物拉曼溫度計公式

Table 1 Various formulas for carbon material Raman thermometers

序號碳質物拉曼光譜溫度計算公式應用條件激發波長(nm)可計算溫度范圍(℃)參考文獻1T(℃)=-445(R2)+641區域變質巖514.5300～650Beyssac et al.(2002a)2T(℃)=737.3+320.9R1-1067R2-80.638R12區域變質巖532100～700Rahl et al.(2005)3T(℃)=1250RA1-469.75低級變質巖532200～320Lahfid et al.(2010)4T(℃)=222.2RA2-60低級變質巖532200～320Lahfid et al.(2010)56T(℃)=-2.15FWHMD1+478T(℃)=-6.78FWHMD2+535區域變質巖R1大于1.0532532200～400150～200Kouketsu et al.(2014)7T(℃)=221R22-637.1R2+672.3接觸變質巖532340～655Aoya et al.(2010)8T(℃)=91.4R22-556.3R2+676.3區域變質巖514.5300～650Aoya et al.(2010)

注：R1=D1/Gintensity；R2=D1/(G+D1+D2)area；RA1=(D1+D4)/(D1+D2+D3+D4+G)area；RA2=(D1+D4)/(D1+D2+D3+D4+G)area；FWHMD1和FWHMD2分別是D1峰和D2峰的全峰半高寬

圖3 變質巖中碳質物拉曼光譜隨溫度增加演化圖 數據來源: Beyssac et al., 2002b；Lahfid et al., 2010Fig.3 The evolution of Raman spectra of carbon material with increasing metamorphic temperature in metamorphic rock All the samples come from Beyssac et al., 2002b；Lahfid et al., 2010

為了將碳質物拉曼溫度計外延至更低的溫度，Rahletal.(2005)通過激光拉曼(532nm激光源)對來自華盛頓州奧林匹克山脈的11個經歷變質的硅質碎屑巖樣品進行分析，拉曼數據結果顯示，R1(R1=D1/Gintensity)在低溫變質過程中(100～350℃)仍然保持變化，從115℃的0.5增加到250℃的2.1，隨后在更高的溫度條件下減小，這些學者們結合Beyssacetal.(2002a)的數據，提出新的經驗性溫度估算方程，將碳質物拉曼溫度計的應用范圍擴展至100～700℃(公式2，表1)。

Rahletal.(2005)對該公式進行了方差和殘差的檢驗，得出該公式在95%的置信度的情況下誤差為±50℃。但其也強調該公式僅僅是對已有數據擬合得到的一個經驗公式，還需要在實際的地質運用中進行修正和完善。

圖4 碳質物石墨化程度與溫度、壓力之間的關系 (a)碳質物石墨化程度與變質溫度之間的關系(據Wada et al., 1994)；(b)溫度和壓力對碳質物石墨化程度的影響(據Landis, 1971)；(c)變質等級與碳質物石墨化程度之間的關系(據Wopenka and Pasteris, 1993)；(d)碳質物拉曼光譜參數(R2)與變質溫度之間的關系(據Beyssac et al., 2002a)Fig.4 The relationships between the degrees of graphitization of carbon material and temperatures/pressures (a)relationship between the degrees of graphitization and the metamorphic temperatures(after Wada et al., 1994)；(b)effect of temperatures and pressures on the degrees of graphitization(after Landis, 1971)；(c)the relationship between metamorphic grades and degrees of graphitization of carbon material(after Wopenka and Pasteris, 1993)；(d)the relationship between the Raman parameter(R2)and the peak metamorphic temperature(after Beyssac et al., 2002a)

Lahfidetal.(2010)對格拉魯斯阿爾卑斯山低級變質巖(鈣質片巖、石英片巖)的研究發現，低級變質巖中的碳質物拉曼光譜與高級變質巖中碳質物拉曼光譜明顯不同且更加復雜，最顯著的區別是高等級變質巖碳質物拉曼光譜中不存在D3、D4峰。低級變質巖中碳質物拉曼光譜的復雜性也暗示Beyssacetal.(2002a)基于中級變質程度提出的溫度計不能簡單的擴展至低溫環境。進而，Lahfidetal.(2010)通過比較各種參數(如R1、R2)描述碳質物拉曼光譜隨變質等級增加演變的能力，提出了兩個新的參數RA1(RA1=(D1+D4)/(D1+D2+D3+D4+G)area)和RA2(RA2=(D1+D4)/(D1+D2+D3+D4+G)area)，用于定量化描述格拉魯斯阿爾卑斯山低級變質巖(鈣質片巖、石英片巖)在200～320℃范圍內的碳質物拉曼光譜隨溫度演化(圖5)，通過簡單變換可得到應用于200～320℃范圍內的溫度計方程式(公式3、4，表1)。該溫度計誤差為±25℃，然而該溫度計僅由一個變質區域的樣品構建，正如Lahfidetal.(2010)所闡述的，用于校準該溫度計的樣品變質溫度在一個有限的范圍內，因此，無法將該溫度計外延到溫度高于320℃的變質環境。

近年來，Kouketsuetal.(2014)利用激光拉曼(532nm入射激光)對日本中央構造帶內的19個變質沉積巖中碳質物進行分析，將獲得拉曼光譜參數(R1、R2等)與樣品已知的變質溫度進行比較，發現變質溫度與D1峰和D2峰的全峰半高寬(FWHMD1、FWHMD2)呈負相關，并利用二者之間的相關性，構建了適用于150～400℃溫度范圍的地質溫度計，即半寬高(FWHMD1、FWHMD2)與變質溫度的關系方程(公式5、6，表1)。

Kouketsuetal.(2014)認為，在200～400℃的變質條件下，公式5比公式6更為準確，而在150～200℃的變質條件下，公式5更準確，公式5的誤差為±30℃，而公式6的誤差為±50℃(在FWHM柱狀圖不出現寬峰或者雙峰的條件下)。當變質溫度接近或者超過400℃時使用該公式需要謹慎，Kouketsuetal.(2014)提出了在此情況下使用該溫度計的條件，當D1/G(強度)大于1.0時，公式5、6是適用的，當D1/G(強度)小于1.0時，使用公式5或6時應當與前人提出的溫度計進行相互檢驗和驗證。值得注意的是，前人提出的溫度計均是以比率作為參數，這樣做的好處是可以減少對實驗設備的依賴性，但Kouketsuetal.(2014)通過比較不同實驗室的測量結果，認為FWHM測定不受實驗室變化的影響。此外由于該溫度計使用的溫度范圍為150～400℃，貫穿了碳質物從無定形碳向結晶石墨轉化的整個過程，因此在選擇拉曼譜峰擬合方法時尤需嚴謹以便獲得可靠的溫度，拉曼譜峰分解方法可參考Kouketsuetal.(2014)提出的譜峰擬合程序。

Aoyaetal.(2010)將溫度計適用范圍從區域變質巖擴展至接觸變質巖。接觸變質巖與區域變質巖最大的不同是巖石變形弱且加熱時間長，這種屬性導致接觸變質巖中碳質物結晶程度高，表現為更低的R2值(Aoyaetal., 2010)，由于使用532nm激光比使用514.5nm激光能夠獲得相對更大的R2值(Wangetal., 1990；Matthewsetal., 1999；Satoetal., 2006；Beyssac and Lazzeri, 2012)，因此Aoyaetal.(2010)使用532nm激光拉曼對來自日本Daimonji和Kasuga地區的領家變質帶中的11個接觸變質巖樣品(原巖為泥質巖和砂巖)進行分析，并提出適用于接觸變質作用過程的溫度估算的公式(公式7，表1)。

表2碳質物溫度計的影響因素

Table 2 Affecting factors of the carbonaceous Raman spectroscopy thermometers

碳質物拉曼光譜溫度計影響因素誤差來源誤差減小措施參考文獻光譜擬合引入的誤差碳質物自身特性引入的誤差拉曼光譜系統使用時的誤差基線校正、譜峰擬合函數的選擇樣品制備、樣品的非均質性及碳質物結構各向異性入射激光波長及拉曼光譜獲取時間基線校準中明確所有假設, 使用洛倫茲函數擬合譜圖測量薄片內部碳質物,單個樣品測量數大于50根據計算公式合理選擇激光波長,墊塊銅片導熱或在 薄片中測量Lünsdorf et al.(2014)

圖5 格拉魯斯阿爾卑斯山地區低級變質巖內碳質物拉曼光譜參數隨變質溫度演化圖(據Lahfid et al., 2010) (a)RA1隨變質溫度演化圖；(b)RA2隨變質溫度演化圖Fig.5 Evolution of carbon material Raman spectral parameters with metamorphic temperatures in low-grade metamorphic rocks in the Glarus Alps(after Lahfid et al., 2010) (a)evolution of the RA1 with temperature；(b)evolution of the RA2 with temperature

這些作者強調該溫度計適用范圍是340～655℃的接觸變質巖，測試過程使用的入射激光波長為532nm。此外，Aoyaetal.(2010)發現Beyssacetal.(2002a)所提出的溫度計在溫度小于330℃及大于550℃時估算存在明顯偏差。因此利用Beyssacetal.(2002a)報道的數據對區域變質巖的溫度計進行了進一步修正(入射激光514.5nm)，如公式8(表1)。

修正后的溫度計算公式，適用溫度范圍為300～650℃(Aoyaetal., 2010)，Aoyaetal.(2010)認為Beyssacetal.(2002a)提出的溫度計不僅適用于區域變質巖，也適用于接觸變質巖，只不過在接觸變質巖溫度估算中誤差較大(±50℃)，但該溫度計(公式7，表1)可通過增加測試點數量來降低溫度估算誤差(主張單個樣品測量的數量應大于50個)，誤差可降至±30℃。

1.3 碳質物拉曼光譜溫度計的影響因素

碳質物拉曼光譜測試從樣品制備到光譜處理過程中產生誤差的原因可歸結為三大類(表2)：(1)光譜的擬合引入的誤差；(2)碳質物自身特性引入的誤差；(3)拉曼光譜系統使用時的誤差(Lünsdorfetal., 2014)。光譜擬合過程中的誤差來自于不同的基線校正，用于峰匹配的不同數學函數以及不同的拉曼光譜模型。碳質物自身特性引入的誤差主要來自碳質物結構的各向異性、樣品的制備及樣品的非均質性。拉曼光譜系統使用產生的誤差主要與入射激光的波長及測量時間有關，下文將對這三類影響因素做進一步的闡釋。

圖6 碳質物拉曼光譜擬合實例(使用Voigt函數三波段擬合)Fig.6 Example of peak-fitting procedures for Raman spectroscopy of carbon material(three-bands fitting by using Voigt function)

圖7 薄片表面碳質物與內部碳質物拉曼光譜對比 (a)青藏高原嘉黎韌性走滑剪切帶內的糜棱巖化片巖單偏光顯微照片；(b)碳質物反射光及透射光下的顯微照片；(c)表面及內部碳質物拉曼光譜Fig.7 Comparison of Raman spectra of carbon material obtained at the surface of a thin section(triangle)and at inside within the thin section(circle) (a)photomicrograph under single polarized light for the mylonite schist from Jiali ductile strike-slip shear zone of the Tibet；(b)photomicrographs under reflected and transmitted light for carbon material fromFig.7a；(c)Raman spectroscopy of carbon material obtained at the surface of a thin section and at inside within the thin section

從拉曼光譜中獲取碳質物結晶度定量參數需要進行光譜擬合，光譜擬合過程中用于峰匹配的數學函數以及不同的拉曼光譜模型的選擇受個人影響較大，建立一種可靠且重復的碳質物拉曼光譜擬合的方法是開發適用于各種變質溫度的碳質物拉曼溫度計需要克服的最大問題之一(Kouketsuetal., 2014)。目前，光譜擬合普遍使用Peakfiting和Fityk軟件，通常不同的光譜擬合軟件對擬合結果不會產生影響(Lünsdorfetal., 2014)。光譜擬合第一步是基線校正，這對任何擬合程序的質量和可重復性都至關重要，對于石墨很簡單，因為基線是線性的，如果結構很混亂，基線會變得很復雜，通常伴隨著熒光性組分的影響，熒光可能是由相鄰的礦物質導致的，基線校準過程中必須明確規定做出的所有假設。關于光譜擬合，使用最多的函數是Voigt(洛倫茲和高斯函數的組合)和洛倫茲函數。對于高結晶度的石墨，使用Voigt函數的三波段擬合(G、D1和D2)將產生優異的結果(圖6；Beyssacetal., 2003, 2004)；隨著碳質物結晶度的降低，在拉曼光譜一階序區出現D3峰，對于低結晶度碳質物光譜，使用五個Voigt函數將會增加系統的自由度并導致多種擬合方案。另一種方法是使用純洛倫茲或高斯函數來降低系統的自由度，以此獲得唯一且可重復的擬合方案(Sadezkyetal., 2005；Lahfidetal., 2010)。Lünsdorfetal.(2014)認為對于低結晶度碳質物拉曼光譜只使用洛倫茲函數擬合將得到更好的結果，而隨著碳質物結晶度的增加，擬合函數的選擇不會影響擬合結果。由于洛倫茲函數擬合對低結晶樣品和高結晶樣品光譜擬合均表現良好，因此Lünsdorfetal.(2014)建議使用該函數擬合所有結晶度的樣品。

碳質物自身固有的誤差主要來源于樣品的制備、樣品的非均質性及碳質物結構的各向異性(Beyssac and Lazzeri, 2012；Lünsdorfetal., 2014)。Pasteris(1989)研究發現，除碳質物固有結構缺陷外，鋸切或拋光可能產生新的結構缺陷，對薄片表面碳質物進行直接測試將會受新產生的結構缺陷影響。這些缺陷在拉曼光譜中無法區分，且隨著碳質物的結晶度增加鋸切或拋光產生的影響也增加，這種效應對于晶格完整的石墨最為顯著(Beyssacetal., 2003)。Pasteris(1989)認為通過測量薄片內部的碳質物可避免這種誤差，即將激光聚焦在透明/半透明相鄰礦物顆粒下方的碳質物來實現。筆者的研究也從“反面”進一步證實了這種效應，如圖7所示，圖中表層碳質物其實并未真正的暴露在薄片上表面，相反，內部的碳質物已經暴露在薄片的下表面，受拋光的影響產生缺陷峰。因此將激光聚焦在透明/半透明相鄰礦物顆粒下方的碳質物時，也應注意透明顆粒下方的碳質物是否暴露在巖石薄片的下表面。

除了薄片制備過程會產生誤差外，碳質物取向(結構各向異性)相對于入射激光的方向，對拉曼光譜也有影響，尤其是結晶程度高的石墨(Katagirietal., 1988；Wangetal., 1989；Compagninietal., 1997)。通常入射激光垂直于C軸比平行C軸產生的G峰更小，D1峰更大，即R2值在垂直于C軸的測量中較大(Aoyaetal., 2010；Beyssac and Lazzeri, 2012)。Aoyaetal.(2010)比較了入射激光平行和垂直于C軸的測量結果，以檢驗取向的影響，結果表明對于結晶度高的碳質物，平均R2比率不受取向的影響，但R2非零值，在垂直于C軸和平行于C軸方向上存在很大的差異，入射激光垂直于C軸會比平行于C軸產生更大的R2值，但只要測量的數量足夠多(N≥25)，即使是結晶度高的碳質物，R2的平均值也不受碳質物取向的影響。上述的討論表明，結晶度高的碳質物R2取向效應更為顯著，這是由于結晶度高的石墨具有較強的各向異性(Beyssacetal., 2002a)。

相比碳質物的非均質性，碳質物取向的影響可以忽略(Aoyaetal., 2010)。天然碳質物結構和化學成分在微米尺度上通常是不均勻的(Planeixetal., 1994；Dreyer and Bielawski, 2011)。很多學者通過透射電鏡(TEM)和X射線吸收近邊光譜(XANES)在納米尺度上對碳質物的非均質性進行了觀測(Buseck and Huang, 1985；Beyssacetal., 2002b；Bernardetal., 2007, 2008；van Zuilenetal., 2012)，結果表明碳質物結構非均質性非常強，結晶度高的石墨和結晶度低的無定型碳共存于同一塊巖石中。如隕石中Fe-Ni顆粒中包含石墨片，而隕石基質中則存在低結晶度無定型碳(Pianietal., 2012)，以及變質沉積巖中由有機物石墨化產生的碎屑石墨和無定型碳共存(Beyssacetal., 2004)。在這兩種情況下，石墨和無定型碳不是同時形成的，但卻經歷相同的石墨化過程。因此，在拉曼研究過程中，對碳質物進行巖石學研究以描述其形態和與礦物的結構共生關系至關重要。Aoyaetal.(2010)通過實驗表明這種來自于碳質物非均質性的誤差可以通過大量的測試數據(單個樣品測量數N>50)來減小。

拉曼系統固有誤差可能來自于拉曼光譜的獲取時間及入射波長的大小。由于黑色的碳質物會吸收可見光范圍內的光(激光)，不同的拉曼光譜獲取時間即不同的加熱時間，碳質物受熱會導致光氧化或局部燃燒，從而改變局部化學成分和結構(Beyssac and Lazzeri, 2012)。激光誘導的加熱是G峰、D峰左移的原因(Everalletal., 1991；Kagietal., 1994)。Tuinstra and Koenig(1970)測得G峰位置為1575cm-1可能是由于這種原因造成的(現在普遍接受的是1580cm-1)。對于從巖石中提取出的碳質物，激光加熱效應尤為顯著，解決方法是在提取出的碳質物下方墊塊銅片并置于氬氣環境中(Beyssac and Lazzeri, 2012)。對于薄片樣品，激光加熱引起的誤差可以忽略(Aoyaetal., 2010)。這是由于薄片中碳質物不會直接暴露在空氣中，并且誘導產生的熱量也可以通過上方或周圍的礦物傳導散去。

此外，入射激光的能量對碳質物拉曼光譜具有顯著的影響，尤其是缺陷峰(D峰)，通常入射激光能量的減小會使D峰向左偏移(Satoetal., 2006)。碳質物拉曼光譜常用的入射激光能量為2.33eV(532nm)，地球科學領域常用的激光能量為2.41eV(514nm)，但由于在低等級(低溫)變質巖中，更高的激光能量能夠減少熒光背景并獲得較大的R1、R2比值，因此近年來所提出的溫度計多使用2.33eV(532nm)的入射激光來獲取拉曼圖像(Aoyaetal., 2010；Kouketsuetal., 2014)。

2 碳質物拉曼光譜溫度計與傳統溫度計對比

圖8 碳質物溫度計與傳統溫度計估算結果對比Fig.8 Comparison of calculated results from the carbon material thermometer and traditional thermometers

上述不同學者所提出的溫度計已被應用于不同的變質巖區，特別是Beyssacetal.(2002a)提出的基于R2構建的溫度計應用最為廣泛。為評估碳質物拉曼溫度計可靠性，本次研究對已發表的同一地區同一地體碳質物拉曼溫度計所估算的溫度與傳統溫度計計算的溫度進行了對比，包括尼泊爾低喜馬拉雅泥質片巖(Beyssacetal., 2004)，尼泊爾DZAKAACHU地區的藏南拆離系中的糜棱巖化大理巖(Cottleetal., 2011)，印度阿魯納恰爾地區喜馬拉雅造山帶中的長英質片巖、云母片巖、千枚巖(Mathewetal., 2013)，龍門山片巖(Robertetal., 2010)，西阿爾卑斯Oisans地塊的灰巖、頁巖及綠泥石片巖(Bellangeretal., 2015)，新西蘭奧塔哥片巖(Huetal., 2015)，西摩洛哥Jebilet地塊綠片巖、角閃巖相變質的泥質巖(Delchinietal., 2016)，日本西紀伊半島泥質片巖(Yoshidaetal., 2016)，希臘基克拉澤斯藍片巖和榴輝巖(Laurentetal., 2018)(表3)。

對比結果如圖8所示，圖中橫坐標為碳質物拉曼溫度計(基于Beyssacetal.(2002a)和Rahletal.(2005)溫度計公式)估算的峰期變質溫度，縱坐標為傳統溫度計(相平衡模擬、礦物組合)獲取的變質溫度，虛線為y=x直線。結果顯示碳質物拉曼溫度計與傳統溫度計所獲得的變質溫度值均分布于y=x斜直線附近，總體上碳質物拉曼溫度計與傳統溫度計估算的溫度較為接近，二者之間的差別也在分析和校準誤差范圍內。拉曼溫度計相對誤差通常小于15℃，遠小于傳統溫度計(±50℃)。但Robertetal.(2010)和Cottleetal.(2011)在龍門山、尼泊爾DZAKAA CHU地區的研究表明，碳質物拉曼溫度計與傳統溫度計存在較大差異，二者結果相差約100℃，原因是Cottleetal.(2011)和Robertetal.(2010)用傳統溫度計估算的溫度代表退變質溫度，而碳質物拉曼溫度計結果為峰期變質溫度，且不受后期退變質的影響(Landis, 1971；Pasteris and Wopenka, 1991；Wopenka and Pasteris, 1993；Wadaetal., 1994；Beyssacetal., 2002a, b, 2004, 2007；Rahletal., 2005；Negroetal., 2006；Angiboustetal., 2009；Gabaldaetal., 2009；Lahfidetal., 2010)，因此，二者之間存在較大差異。

3 碳質物拉曼光譜溫度計在地學中的應用

解析造山帶形成過程的空間和時間熱演化是造山帶研究的核心。變質溫度估算、熱年代學和地質年代學已成為約束造山帶熱演化的關鍵信息。傳統溫度計對于特定礦物組合的要求限制了其在造山帶中的應用，而每個造山帶均會產生增生楔沉積物質，這些沉積單元中富含碳質物，為碳質物拉曼溫度計的使用提供了基本的物質基礎。 碳質物拉曼光譜溫度計一經提出便得到廣泛使用，如在造山帶熱結構和熱演化史方面(Beyssacetal., 2004；Robertetal., 2010；Cottleetal., 2011；Kellett and Grujic, 2012；Cooperetal., 2013； Mathewetal., 2013；Scharfetal., 2013；Bellangeretal., 2015；Boutouxetal., 2016；Delchinietal., 2016；Yoshidaetal., 2016；Laurentetal., 2018；Mollietal., 2018)、成礦流體的古流體熱異常(Clercetal., 2015；Delchinietal., 2017)、以及強應變帶剪切熱過程等(Furuichietal., 2015；Morietal., 2015；Itoetal., 2017)。在實際運用的過程中，其有效性也得到了進一步的檢驗(Beyssacetal., 2004；Scharfetal., 2013；Delchinietal., 2016；Laurentetal., 2018)。

表3碳質物溫度計與傳統溫度計對比表

Table 3 Calculated results from carbon material geothermometers and conventional geothermometers

地區碳物質拉曼溫度計傳統溫度計溫度(℃)標準誤差(℃)溫度(℃)系統誤差(℃)碳物質拉曼溫度計公式傳統溫度計方法參考文獻尼泊爾低喜馬拉雅541.716.1558.820.4Beyssac et al.(2002a)石榴石-云母Fe2+-Mg交換溫度計(最高變質溫度)Kohn et al. (2001)、Beyssac et al. (2004)尼泊爾DZAKAA CHU地區藏南拆離系338.0479.0493.0545.0533.0544.0530.04.06.05.05.06.04.07.0350.0380.0365.0430.0430.0450.0550.050.040.040.020.020.040.030.0Beyssac et al.(2002a)多平衡礦物組合溫壓計,石英、長石微觀結構(退變質溫度)Cottle et al. (2011)印度阿魯納恰爾喜馬拉雅造山帶659.0681.8650.2669.3598.2422.6607.5617.0603.2610.2564.2413.47.87.38.510.913.412.33.32.33.84.59.66.7685.0677.0594.0603.0552.0458.0685.0677.0594.0603.0552.0458.055.035.058.070.045.011.055.035.058.070.045.011.0Rahl et al.(2005)Beyssac et al.(2002a)石榴石-云母Fe2+-Mg交換溫度計(最高變質溫度)Goswami et al.(2009)、 Mathew et al. (2013)龍門山599.0562.0515.0504.0547.010.010.010.010.010.0490.0480.0470.0417.0428.040.070.056.025.036.0Beyssac et al.(2002a)石榴石-云母Fe2+-Mg交換溫度計、多平衡礦物組合溫壓計(退變質溫度)Huang et al.(2003a,b)、de Sigoyer et al.(2008)、 Robert et al. (2010)西阿爾卑斯Oisans地塊306.0345.0335.0308.0306.0345.0335.0308.013.09.05.05.013.09.05.05.0294.0296.0297.0288.0252.0313.0294.0269.017.09.012.013.061.055.045.051.0Beyssac et al.(2002a)石榴石-云母Fe2+-Mg交換溫度計、綠泥石溫度計(最高變質溫度)Bellanger et al. (2015)新西蘭奧塔哥239.0304.0226.0283.0433.0339.08.012.08.012.0200.0300.0200.0400.0400.0400.050.050.050.050.050.050.0Beyssac et al.(2002a)礦物組合(最高變質溫度)Mortimer. (2000)、Hu et al. (2015)西摩洛哥Jebilet地塊618.0613.0616.014.012.011.0620.0620.0625.012.012.025.0Beyssac et al.(2002a)基于相圖計算的溫壓計(最高變質溫度)Delchini et al. (2016)日本西紀伊半島285.0289.07.013.0275.0270.025.030.0Beyssac et al.(2002a)礦物組合(最高變質溫度)Yoshida et al. (2016)、Banno and Sakai (1989)

Beyssacetal.(2004)利用該溫度計限定了低喜馬拉雅熱演化，研究表明低喜馬拉雅(LH)經歷了一次大規模的熱變質作用，溫度從頂部540℃逐漸降低到最深折返層內的330℃。Mathewetal.(2013)利用Beyssacetal.(2002a)和Rahletal.(2005)提出的溫度計估算了西阿魯納恰爾拉邦低喜馬拉雅和西瓦里克熱演化史，研究發現大喜馬拉雅序列(GHS)在主中央逆沖區溫度從700～800℃降至650～700℃，并在西瓦里克的中上新世序列中進一步降低至200℃，據此預測GHS倒置的變質梯度演化與渠道流模型緊密相關。在阿爾卑斯造山帶，Bellangeretal.(2015)使用碳質物拉曼光譜溫度計、綠泥石溫度計結合白云母40Ar/39Ar原位測年對西阿爾卑斯Oisans地塊的演化進行了溫度和年齡的限制，提出了西阿爾卑斯外部結晶塊(ECM)新的縮短模式。其后有學者結合鋯石的(U-Th-Sm)/He與碳質物拉曼溫度計數據，約束了西阿爾卑斯山ECM的熱演化和折返過程(Boutouxetal., 2016)。Mollietal.(2018)將碳質物拉曼光譜溫度計應用于亞平寧山脈，其搜集的數據修正了亞平寧山脈熱結構及阿普亞內山核部變形與變質結構之間的關系，解釋認為殘存的古熱結構及部分折返與地殼增厚有關，提出阿普亞內雜巖為冷的變質核雜巖。Laurentetal.(2018)利用石榴石平衡模型、P-T相圖結合碳質物拉曼光譜測溫數據恢復了希臘基克拉迪藍片巖(CBU，Greece)峰期變質溫度，表明該地區經歷了多階段的折返過程，并認為這種折返由板塊回卷驅動制約。碳質物拉曼光譜溫度計還被成功運用在洋殼深俯沖型低溫-超高壓變質雜巖帶。通過碳質物拉曼光譜溫度計和石英包裹體彈性壓力計的聯合應用，Bayetetal.(2018)對中亞造山帶西端的西南天山低溫-超高壓變質雜巖帶進行了區域大尺度的P-T繪圖，發現前人所厘定的HP/UHP混雜巖的北部整體上經歷了較為均一的低溫超高壓榴輝巖相峰期變質條件(2.5±0.2GPa，536±11℃)。此外，在對區域內前人工作進行了系統總結的前提下，Tanetal.(2019)基于激光微區40Ar/39Ar測年法、鋯石U-Pb定年、相平衡P-T計算及碳質物拉曼光譜溫度計等手段，開展了區域大尺度P-T-t-D繪圖，指出前人所厘定的高壓/超高壓混雜帶從北到南應劃分為具有不同峰期變質P-T-t-D演化歷史的四個次級構造單元，分別是：北部超高壓單元(～2.75GPa，480～560℃，320±1Ma)，中部藍片巖/榴輝巖相基性單元(～2.1GPa，505℃，332±2Ma)，中部低藍片巖相超基性-基性單元(～1.45GPa，485℃，359±2Ma)及南部低藍片巖-綠片巖相過渡帶(>0.7～1.0GPa，470～520℃，ca. 280～310Ma)，所揭示出的四期短暫的深部巖石折返事件暗示了俯沖地溫梯度存在時空上的漸進變化(～12℃/km到6～7℃/km)，這可能反映了俯沖帶系統隨著時間發生冷卻。

許多礦床存在于富含碳質物的變質沉積物中。因此對碳質物結晶度的研究提供了估算巖石變質峰值溫度的精確工具。地層溫度通常由地層的埋藏剝蝕、巖漿侵入和流體循環控制。在熱液礦床中，碳質物可以提供熱事件及之后最高溫的準確信息，因此，碳質物可以用于研究古溫度并闡明流體流動引起的熱異常(Clercetal., 2015；Delchinietal., 2017)。為了檢驗碳質物拉曼光譜溫度計在熱液礦床環境中檢測熱異常的能力，以美國加利福尼亞州的弗朗西斯卡雜巖Lucia微地體為例進行了研究，表明碳質物拉曼光譜溫度計是確定由熱液流動引起的熱異常的可靠工具(Lahfidetal., 2010)。碳質物拉曼溫度計在北比利牛斯Arguenos-Moncaup地區估算的變質溫度也與前人研究結果吻合(Clercetal., 2015)，碳質物拉曼光譜溫度數據集清楚地表明了地幔折返和熱異常之間的聯系，并且證實了該地區變質作用與白堊紀地殼減薄之間的聯系。此外，碳質物拉曼光譜溫度計提供了一個方便快捷獲取巖石古溫度的方法，并且能夠廣泛用于礦產勘查(Delchinietal., 2017)。Delchinietal.(2017)將碳質物拉曼光譜溫度計運用至礦產勘探，通過碳質物拉曼溫度計解析了Jebilet地塊礦床的熱歷史，表明該地區經歷了構造、變質和熱液事件，這些因素共同影響著礦床的形成，同時也檢驗了碳質物拉曼光譜溫度計對于檢測古熱異常的有效性。

圖9 MTL地區熱異常成因(據Mori et al., 2015修改) (a)垂直MTL斷層的碳質物拉曼溫度剖面；(b)MTL地區構造演化模型Fig.9 Causes of thermal anomalies in MTL areas(modified after Mori et al., 2015) (a)cross-sections across the MTL fault with carbon material Raman spectrum temperaturesand；(b)tectonic evolution model in MTL region

在大陸地殼發育長期活動的斷層體系，如走滑斷層，轉換斷層和俯沖邊界。對主斷層的剪切應力的估算是了解地殼強度和大地震的產生以及與運動相關剪切生熱程度的重要前提。出露地表的斷裂帶記錄了深部地殼的變形，是觀測剪切生熱和斷裂強度的天然實驗室。由于缺乏合適的礦物以及溫度變化較小，基于傳統巖相學的溫度計不再適用(d’Alessioetal., 2003；Yamadaetal., 2007；Tagami, 2012)。Itoetal.(2017)通過分析天然和實驗合成的粘土巖中假熔巖的拉曼光譜，認為假熔巖中的碳質物拉曼光譜特征可以用于評估共震斷層強度。比較碳質物質結晶動力學實驗的結果與熱模擬結果表明，碳質物拉曼光譜溫度計非常適合估算主斷層帶的剪切生熱(Morietal., 2015)，這些作者對日本中央構造帶(MTL)泥質片巖分析發現在垂直于MTL斷層面的150m附近存在約60℃的峰值溫度上升(圖9a)，這種與斷層空間相關聯熱異常意味它是由剪切加熱引起的(圖9b)。然而，近年來摩擦實驗研究表明，鏡質體反射率(R0)和碳質物拉曼光譜溫度計均可以用于檢測斷層摩擦生熱，但常規鏡質體反射率(R0)和碳質物拉曼光譜溫度計不能精準估算地震斷層滑動期間的峰值溫度，需要結合高位移速率下快速加熱的反應動力學及碳質物原始微觀結構和成分相關研究，建立適用于斷層摩擦加熱的碳質物拉曼光譜溫度計(Furuichietal., 2015)。

4 結論

本文綜述了碳質物拉曼溫度計的基本原理和影響因素，對比分析了碳質物拉曼溫度計與傳統溫度計估算結果，并討論了該方法在造山帶熱結構恢復、熱演化、以及斷層剪切生熱等方面的研究實例。

該方法是基于碳質物石墨化程度(結晶度)與溫度之間的關系構建的溫度計，其計算公式是通過分析大量天然與實驗樣品統計歸納得到的經驗性公式，估算的溫度代表峰期變質溫度，不受后期退變質的影響，可估算的溫度范圍為100～700℃(相對誤差±15℃，絕對誤差±30℃)，與傳統溫度計相比更為便捷。

對于本文總結歸納的不同版本的碳質物拉曼光譜溫度計，在使用的過程中我們需要根據研究區的地質條件和環境給予選擇不同的溫度計公式，就目前碳質物拉曼光譜溫度計使用情況來看，普遍使用的是Beyssacetal.(2002a)提出的溫度計及Rahletal.(2005)提出的溫度計，但需要特別注意的是，Beyssacetal.(2002a)和Rahletal.(2005)提出的溫度計適用于區域變質巖，當樣品來自于接觸變質帶時，選擇Aoyaetal.(2010)提出的溫度計估算溫度可能會得到更加準確的結果。

碳質物拉曼光譜溫度計相比傳統溫度計其最大的特點是記錄最高溫變質溫度，不受后期退變質影響，因此結合傳統溫壓計可以更好的描述巖石多期次變質歷史。但同時也需注意，影響碳質物結晶度的因素不僅僅只有溫度，在低溫環境中，壓力、變質作用持續時間、碳質物前體類型甚至是變形均會影響碳質物結晶度，但目前為止，尚未有人量化這些因素對碳質物拉曼光譜溫度計的影響，這也是碳質物拉曼光譜溫度計今后需要進一步完善的地方。

致謝本研究成果還得到北京大學造山帶與地殼演化教育部重點實驗室SEM-EBSD實驗室和TIMA實驗室的資助；審稿專家及俞良軍老師嚴謹細致審閱全文，提出了很多建設性的修改意見與建議，對論文質量的提高大有幫助；在此一并表示衷心感謝。