基于BRDF的鈦合金氧化著色特性研究

于啟明 蔡紅星

摘? 要：文章利用光譜BRDF理論對鈦合金受高溫氧化后的外觀特性進行研究，為鈦金屬的氧化著色工作提供參考。在實驗中使用管式高溫爐對鈦合金樣品進行熱處理，得到表面呈現不同顏色的樣品，測量樣品在可見光范圍內的BRDF值。結果表明，加熱氧化樣品的BRDF值隨著波長的增大先減小后增大，在可見光范圍內存在強的吸收波段，并且強吸收峰隨加熱溫度的升高向長波長方向移動。利用掃描電子顯微鏡（SEM）和X射線能譜儀（EDS）對樣品進行測試，發現樣品表面生成一層致密的氧化層。

關鍵詞：雙向反射分布函;熱處理;鈦

中圖分類號：O433.4 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2020）05-0010-05

Abstract： In this paper， the spectroscopic BRDF theory was used to study the appearance characteristics of titanium alloy after high temperature oxidation， providing reference for the oxidation coloring of titanium. In the experiment， the samples of titanium alloy were heat-treated with tube high temperature furnace， and the samples with different surface colors were obtained. We measured the BRDF value of the sample in the visible light range. The experimental results show that the heated samples show obviously light absorption， and the position of strong absorption moves to long wavelength with the increase of heating temperature. The minimum value of BRDF in the reflection direction moves to short wavelength with the increase of the incident angle， and the reflected light intensity on the surface of the sample changes as the angle of incidence increases. We used scanning electron microscope （SEM） and X-ray diffraction analyzer （XRD） to test the sample and found that a dense oxide film was formed on the surface of the sample.

Keywords： BRDF; heating oxidation; Ti

鈦及鈦合金以其優良的高強度、耐腐蝕性及耐熱性等特點已成為高性能被廣泛應用于醫學、航空航天、艦船制造、石油化工等領域[1-2]。近幾年來，經表面著色和“繪制”圖案的彩色鈦作為一種具有高附加價值的鈦材新商品在建筑裝飾和珠寶領域頗有建樹[3]。為了對鈦合金進行著色的同時提高其耐腐蝕性，可以采用氣氛加熱氧化、陽極氧化和激光加工等不同的工藝對其進行處理[4-5]，其中熱氧化處理是一種簡單有效、成本低廉、產量較高的提高鈦及鈦合金表面性能的改性方法而被廣泛應用。

雙向反射率分布函數（BRDF）表明了目標材料在半球空間內的散射光譜特性，能夠對目標材料的外觀特性提供準確描述[6]。本文搭建了一套高精度的光譜BRDF測量裝置，測量了鈦合金在不同溫度氧化后在可見光范圍內的BRDF值，并對結果進行了詳細的分析和討論。使用掃SEM和XRD對樣品進行測試。本文旨在闡明鈦合金受高溫氧化后其表面顏色演的變化情況及變化原因。

1 實驗部分

1.1 光譜BRDF理論

雙向反射分布函數（BRDF）描述了各類材料和涂層表面光散射與輻射的光譜特性和空間分布特性，可以用BRDF來表示指定方向的反射光和入射光的比例關系，BRDF定義式為：

其中fr就是BRDF值，dLr是反射方向的微分輻亮度，dEi是入射微分輻照度，θi，φi是光源入射的天頂角和方位角，θr，φr反射方向上的天頂角和方位角。BRDF的入射和反射光束的幾何結構如圖1所示。

BRDF測量分為絕對測量和相對測量，絕對BRDF測量就是根據 BRDF 概念定義的公式來完成的測量分析。這種方法進行測量時相對便捷，所要測量的數據量較少，但是誤差較大。相對BRDF測量依據的是相對測量方法中的樣本比值法，當被測材料與標準板在同一入射面積以及同一探測角度的條件下觀測時，被測材料的BRDF可以用探測到的樣品和標準板的光譜信息以及標準板的反射率表示，本文以聚四氟乙烯（PTFE）標準白板作為參考板，其BRDF值為ρ/π。PTFE的反射率可通過計量定標或者用分光光度計測量獲得。光譜BRDF公式為：

其中IS為入射光沿著（θi，φi）方向入射到待測樣本上，沿著（θr，φr）方向出射得到的光譜信息。Ib為入射光沿著（θi，φi）方向入射到標準白板上，沿著（θr，φr）方向出射得到的光譜信息。ρ（λ）為標準白板的半球反射率，λ為波長。

1.2 樣品制備

選擇TC4型鈦合金作為實驗材料，制備4個規格為20×20×5mm的TC4鈦合金板，所有樣品均用2000目砂紙拋光，拋光后的表面先用無水乙醇清洗，然后用超聲波清洗機在去離子水中清洗樣品。使用管式高溫爐對其中3個樣品分別在500℃、550℃、600℃溫度下恒溫加熱30分鐘，最終得到表面呈現不同顏色的樣品，如圖2所示。

1.3 測試與數據采集

本文所用實驗設備主要為自主搭建的光譜BRDF測量裝置，光譜BRDF測量裝置主要由氙燈、探測器、樣品旋轉臺、QE65Pro海洋光譜儀（測量范圍為200-1100nm，分辨率為0.47nm）、光纖、探測器（84UV）和數據采集計算機組成，如圖3所示。本次實驗首先測量光源照射到樣品的入射角為30°時，4個樣品和標準白板在其反射方向上的光譜。光譜數據采集完成后對數據進行處理，得到被測樣品的BRDF值。最后利用掃SEM和EDS觀察樣品表面微觀形貌的變化。

2 結果與討論

2.1 BRDF測量結果與分析

圖4為4個樣品在400-800nm波長范圍內的光譜BRDF，光源的入射角為30°，觀測角分別為30°。如圖4所示，在400-800nm波長范圍內，樣品1的BRDF強度隨著波長的增大而增大，不存在明顯的吸收峰。樣品2的BRDF強度隨著波長的增大先減小后增大，并且BRDF強度在短波長（λ≤470nm）處的強度遠小于長波長處的強度，表明樣品2在短波長處有較強的吸收。樣品3的BRDF強度同樣隨著波長的增大先減小后增大，其在800nm處的強度要高于400nm處的強度，強吸收峰位于505.48nm處。樣品4的BRDF值變化趨勢與樣品3相似，在780nm處的強度要略小于400nm處的強度，強吸收峰位于556.29nm處。對比樣品2、樣品3和樣品4的BRDF強度曲線，高溫氧化的樣品顯示出明顯的光吸收，隨著氧化溫度的增加，強吸收峰向長波方向移動，產生該現象的原因是薄膜干涉。

2.2 表面形貌測量結果與分析

為了觀察TC4鈦合金氧化前后表面的微觀形貌變化，利用掃電子顯微鏡和X射線衍射分析儀和能譜儀對樣品進行SEM和EDS測試。利用激光共聚焦顯微鏡對樣品表面的粗糙度進行檢測。

對比樣品1和樣品2的SEM圖可以得到，樣品2表面的粗糙度相對于樣品1明顯減小，樣品2表面的缺陷也明顯減少。對比樣品1和樣品2表面的EDS測試結果，樣品1表面只含有極少量的氧原素，可能是少量的空氣產生的干擾，而樣品2表面明顯的檢測到氧元素。因此，可以確定樣品2表面生成了一層致密的氧化膜。在樣品3和樣品4的SEM圖中同樣可以觀察到致密的氧化膜，同時樣品表面氧元素含量增加證明其氧化程度加深。對表面形貌測量結果更進一步證明樣品表面發生薄膜干涉。

3 結束語

本文中測量了TC4鈦合金受不同溫度氧化后在400-800nm波長范圍內的光譜BRDF值，使用掃描電鏡利用掃電子顯微鏡（SEM）、X射線能譜分析（EDS）和激光共聚焦顯微鏡分析TC4鈦合金氧化前后表面的微觀形態變化。對樣品BRDF值的測量結果表明，加熱樣品在波長400-800nm范圍內存在明顯的光吸收，隨著加熱溫度的升高，強吸收峰向長波長方向移動。對樣品表面形貌的測量結果表明，加熱樣品表面比未處理樣品表面要光滑的多，其表面的缺陷也明顯減少，存在一層致密的氧化膜。通過上述實驗結果可以說明加熱樣品表面發生了薄膜干涉。

參考文獻：

[1]吳崇周.鈦合金在飛行器中的作用[J].宇航材料工藝，2016，46（05）：8-12.

[2]LeyensC， Peters M . Titanium and titanium alloys： fundamentals and applications[M]. Titanium and Titanium Alloys， 2003.

[3]陳正云，郝斌，金勇.鈦在裝飾領域中的應用[J].金屬世界，2002（5）：33-33.

[4]A Pérez del Pino， Serra P ，Morenza J L . Coloring of titanium by pulsed laser processing in air[J]. Thin Solid Films， 2002， 415（1-2）：201-205.

[5]BorgioliF， Galvanetto E， Iozzelli F， et al. Improvement of wear resistance of Ti-6Al-4V alloy by means of thermal oxidation[J]. Materials Letters， 2005，59（17）：2159-2162.

[6]Liu， Y.， Yu， K.， Li， L.， et al. A BRDF study on the visual appearance properties of titanium in the heating process[J]. Journal of Modern Optics， 2017，65（7）：888-898.