重型運載火箭發動機渦輪部件富氧燃氣通道高溫防護涂層技術研究

宋國新，王國強

1 引言

大推力液氧煤油發動機具有使用成本低、性能高、環保等優良特性[1-2]，是目前國際重點研發的航天動力裝置，是未來包括載人航天在內的各種重大航天活動必需的動力基礎。

為滿足載人登月運載能力要求，我國啟動了600噸級重型運載液氧煤油發動機的研制工作。重型運載發動機采用泵后搖擺技術，發動機主渦輪入口設計壓力高達50 MPa，溫度達到600℃以上[2]。根據美國航天飛機氫氧發動機研制中的粒子撞擊燃燒試驗結果，所有耐熱鋼和高溫合金在92%富氧、30 MPa壓力和500℃高溫條件下均存在燃燒現象，必須對渦輪部件采取表面防護措施，因此富氧燃氣通道渦輪部件的高溫阻燃防護成為發動機研制的關鍵技術。

我國現役液氧煤油發動機采用了高溫搪瓷涂層對富氧燃氣通道渦輪部件進行阻燃防護，該類涂層在30 MPa壓力、500℃高溫下能夠阻擋氧氣向基材的擴散，避免基材的氧化、燃燒，但涂層存在質脆、對溫度敏感、與基材熱失配嚴重等問題。地面試驗表明，在更高溫度和壓力燃氣沖刷下，涂層將出現明顯的開裂和脫落，無法滿足重型運載發動機設計工況要求。

俄羅斯800噸級的RD170和400噸級的RD-180 2款液氧煤油發動機主渦輪泵采用金屬陶瓷復合涂層進行高溫、高壓富氧環境下的阻燃防護，涂層將金屬、陶瓷和少量搪瓷釉混合后通過燒結工藝制備，兼具金屬的韌性、陶瓷的高溫穩定性和非晶材料的抗氧化性能，耐高溫、抗氧化、抗沖刷能力優異，解決了傳統搪瓷阻燃涂層對溫度敏感、冷熱循環沖擊下易開裂的問題，可在900℃高溫、含雜質的富氧燃氣環境中可靠工作。目前，國內關于阻燃涂層的研究主要集中在搪瓷涂層改性方面，沈明禮等[3]通過在搪瓷釉料中添加MCrAlY和Al2O3制備復合搪瓷涂層，提升了涂層的抗熱震性能，但涂層主體為非晶態搪瓷，在高壓燃氣沖刷和冷熱循環作用下仍然存在裂紋傾向。

本文針對搪瓷涂層以及復合搪瓷涂層抗熱震、抗熱沖擊性能不足問題，開展金屬陶瓷復合涂層制備技術研究，對復合涂層組織結構和性能進行分析和驗證。

2 制備和試驗方法

取70wt%∶30wt%的鎳、鉻金屬粉，90wt%∶7wt% ∶3wt%的 ZrO2、MoSi2、CeO2陶瓷粉，與搪瓷釉粉(由 SiO2、B2O3、Al2O3、BaO、MgO 組成，非晶相，軟化溫度795℃)按質量百分比2∶1∶2混合。

混合粉末中加入總重量3%的搪瓷黏土和微量的檸檬酸鈉、磷酸三丁酯混合，稀釋劑使用蒸餾水，通過行星球磨和砂磨工藝進行納米級懸浮料漿的制備。

試件選擇GH4586板材，表面除油、吹砂后電鍍10~20μm的鎳層；使用空氣噴槍將料漿均勻涂覆在試片表面，自然干燥成膜后進行真空燒結，燒結溫度為1050℃，保溫20 min，燒結后隨爐冷卻。

對所制備涂層試樣進行機械性能和高溫性能試驗。涂層結合強度按國標GB 8642—88《熱噴涂層結合強度的測定》采用拉伸法在電子萬能試驗機上測試，樣品直徑為25.4 mm，加載速率為1.86 mm/min。

采用落錘法測試涂層沖擊韌性，使用1 kg鋼球從1 m高位置自由落體垂直沖擊試片表面涂層，觀察沖擊區涂層狀態。

使用馬弗爐進行涂層的抗氧化和熱震試驗。靜態抗氧化實驗溫度1000℃，氧化時間20 h，測算該時間內涂層氧化速率，按照GB/T 13303—91《鋼的抗氧化性能測定方法》判定涂層的抗氧化級別；熱震試驗溫度1000℃，保溫5 min后試片水淬至室溫，觀察每次循環后涂層表面狀態。

火焰沖刷試驗采用DJ型超音速火焰噴涂設備，高溫、高速火焰通過超音速火焰噴涂設備產生，沖刷角度45°，噴涂距離100 mm，試驗溫度和沖刷速度為變量，溫度為火焰中心區試樣背面紅外測試溫度(低于受沖刷表面實際溫度)。

采用JSM-5410LV掃描電鏡對涂層微觀形貌和能譜進行分析，Y-2000型X-衍射儀對涂層物相進行分析，耐馳STA 449熱分析進行涂層高溫下DSC分析。

3 性能分析

3.1 組織結構

金屬陶瓷復合涂層真空燒結后表面光滑、致密，有一定金屬光澤。涂層表面和截面的微觀形貌如圖1所示。涂層表面致密，截面結構中玻璃相為連續相，金屬Ni高溫下連接形成了涂層的“泡沫”骨架，細小的陶瓷顆粒在其中彌散分布。此外，涂層與鍍鎳層界面出現金屬Ni的團聚，并形成明顯的金屬間連接頸，鍍鎳層與基材界面發生了明顯的互擴散。

涂層XRD譜如圖2所示，復合涂層中存在γ-Ni、Cr、ZrO2和 Ba(Si2O5)的晶體相，沒有明顯的非晶衍射峰。分析認為，真空熱擴散過程中金屬和陶瓷未參與玻璃粘結劑的軟化和致密化，各組分物理屬性在復合涂層中均得到保留。

由于涂層燒結溫度高于鎳再結晶溫度710℃，燒結過程中鎳晶粒迅速長大，晶界晶格畸變增加，能量下降，促進了涂層中鎳的擴散連接以及涂層與鎳層、鎳層與基材的擴散連接，使涂層中形成具有一定網絡結構的金屬骨架，并在層間形成牢固的冶金結合；另外，涂層中所加Cr的晶格常數(2.8846)比鎳的晶格常數(3.5236)小，且其體心立方八面體結構的間隙數與原子數之比較Ni的面心立方八面體結構的小許多，鉻在鎳中擴散極快，促進了網格的連接和強度[4]。

圖1 金屬陶瓷復合涂層微觀形貌Fig.1 The micromorphology of the cermet composite coating

圖2 金屬陶瓷復合涂層XRD譜Fig.2 The XRD atlas of the cermet composite coating

3.2 機械性能

拉伸試驗后涂層開裂后的宏觀形貌如圖3所示。試驗過程中在涂層與鍍鎳層界面首先發生涂層的整體開裂，計算得到拉伸方向強度為22.9 MPa。拉伸試驗表明涂層的內聚力大于涂層與基材的結合力。

沖擊試驗后沖擊區域涂層出現直徑約3 mm、深度約1 mm的凹坑變形，變形區域及其邊緣涂層未出現任何的開裂、脫落痕跡，如圖4所示。

3.3 抗氧化和抗熱震性能

圖5為氧化20 h后金屬陶瓷復合涂層截面顯微結構，涂層整體結構未出現明顯變化，無裂紋或其它失效痕跡出現，但涂層表面出現輕微分層現象，能譜分析主要為 Ni、Si、Al等元素的氧化物，表明析出物主要為溶有NiO的玻璃粘結劑及其析晶產物。

圖3 拉伸開裂后涂層的宏觀形貌Fig.3 The macro-morphology of the coating after tensile cracking

圖4 沖擊變形后涂層宏觀形貌Fig.4 The macro-morphology of the coating afterimpact deformation

圖5 大氣氧化20 h后復合涂層截面形貌Fig.5 The micromorphology of the cross section of the coating after 20 h oxidation

對金屬陶瓷復合涂層進行了1000℃→室溫水冷熱震循環50次，隨著循環次數的增加涂層表面顏色開始發綠，為涂層中金屬組分氧化導致，熱震后涂層表面未出現宏觀可視的裂紋和崩落。對熱震后涂層截面進行分析，如圖6所示，熱震后涂層整體結構未出現明顯變化，表層出現輕微分層現象，析出層成分與氧化后析出層成分一致。

圖6 熱震50次后復合涂層截面形貌Fig.6 The micromorphology of the cross section of the coating after 50 thermal shock cycles

3.4 抗火焰沖刷性能

試驗過程中焰心對應的涂層表面溫度控制在1100℃，氣流速度約1 Ma，沖刷時間3600 s。沖刷后焰中心區域涂層出現輕微顏色變化，無可視裂紋和脫落。對火焰中心區域涂層進行SEM分析，見圖7。沖刷試驗后涂層表面微觀粗糙度相比靜態試驗后有一定程度的增加，可見明顯的“泡沫”骨架結構，但無裂紋和脫落，涂層截面組織未發生變化，表明涂層中粘結劑在沖刷過程中發生了流動，由于金屬骨架和耐火陶瓷的釘扎、固化作用使涂層整體未發生失效。

圖7 火焰沖刷區域涂層微觀形貌Fig.7 The micromorphology of the coating in the flame scour area

3.5 發動機縮尺件模擬試驗

采用重型運載發動機燃氣發生器縮尺件對涂層在高溫、高壓富氧燃氣沖刷環境下的防護性能繼續了測試，試驗裝置見圖8。采用傳統搪瓷涂層進行對比，發生器產生的富氧燃氣直接沖擊在涂層表面。

圖8 燃氣發生器縮尺件模擬試車裝置Fig.8 The simulation test device of scale parts of combustion pot

共進行4輪次試車。第1次試車時間200 s，富氧燃氣最高流速約1200 m/s，涂層表面溫度為860~900 K，試后搪瓷涂層發生大面積脫落，金屬陶瓷復合涂層表面完好，試后涂層形貌如圖9所示(放大20倍)；對第1次試車后復合涂層進行第2次考核，試車工況相同，試車時間200 s，試后復合涂層未發生變化；第3次試車采用新的涂層試件，富氧燃氣流速約1200 m/s，涂層表面溫度380~400 K，試車時間50 s，試后2種涂層均未發生變化；第4次試車采用第3次試車涂層試件，富氧燃氣流速不變，將涂層表面溫度提升至760~800 K，試后搪瓷涂層發生大面積脫落，復合涂層未發生變化。

試車結果表明，金屬陶瓷復合涂層抵抗高溫燃氣沖刷的性能比搪瓷涂層有了明顯提高；此外，通過降低涂層表面溫度的試車試驗表明，搪瓷涂層在燃氣沖刷下發生的脫落并非單純機械作用力的結果，而是高溫和應力的共同作用。

3.6 分析和討論

金屬陶瓷復合涂層在高溫燒結成型過程中DSC曲線如圖10所示(采用搪瓷釉DSC曲線進行對比)，涂層在燒結過程中表現出了非晶材料的玻璃轉化特性，表明燒結過程中存在搪瓷釉的軟化過程，軟化、流動的搪瓷釉可以填充在金屬、陶瓷組分間起致密化作用。涂層的DSC曲線相比搪瓷釉整體平滑、放熱峰少，分析認為整個燒結過程中金屬的擴散、再結晶過程占主導，2個過程的同時進行使涂層形成了如圖1所示的搪瓷釉填充在金屬骨架中的涂層結構，這種特殊的結構使復合涂層同時具有良好的韌性和高溫性能。

圖9 試車后搪瓷涂層和金屬陶瓷復合涂層形貌Fig.9 The morphologies of enamel coating and cermet composite coating after test

圖10 復合涂層和搪瓷釉的DSC曲線Fig.10 DSC curves of composite coatings and enamel glazes

從圖2可以得到，復合涂層與鍍鎳層之間通過搪瓷釉與金屬的置換反應以及金屬間的互擴散連接形成了冶金結合，結合強度高于搪瓷涂層與基材的結合強度(約10~15 MPa，通過相同條件的試驗獲得)。復合涂層中金屬元素連接形成的骨架本身擁有良好的韌性，同時能夠通過橋連和界面擴散作用阻礙非晶相搪瓷釉中裂紋的擴展，使涂層能夠抵抗各種應力沖擊。

高溫氧化環境下，氧氣在氧勢差作用下通過涂層向基材界面擴散，涂層對氧氣的阻擋作用主要取決于氧氣在涂層內部的擴散能力。復合涂層中起主要抗氧化作用的是搪瓷釉，因此可以用搪瓷釉的粘度表征氧在涂層中的擴散能力即Stokes-Einstein關系[5]，如式(1)所示。

式中，Dη為擴散系數，KB為波爾茲曼常數，η為粘度(Pa·s)，r為流體力學半徑(mm)。

涂層的粘度越高，氧的擴散系數越小。在復合涂層中，玻璃相內彌散分布著大量陶瓷顆粒，這些顆?？梢宰鳛樵S多惰性強化質點，顯著提高了玻璃相在高溫下流動阻力。因此，復合涂層具有優異的抗氧化性能。

熱震過程中，復合涂層中產生的熱應力在搪瓷基體中無法通過蠕變釋放，使裂紋容易形核，因此涂層抵抗熱震循環的能力取決于熱應力水平。涂層熱應力σc的簡化表達式如式(2)所示[6]。

式中，EC為涂層的彈性模量，MPa；α為線膨脹系數，1/℃；ΔT為溫差，℃。涂層內部熱應力的大小取決于涂層與基體間的熱膨脹系數。金屬陶瓷復合涂層內部含有大量的金屬Ni，顯著提高了涂層的熱膨脹系數。此外，涂層中金屬骨架能夠較好抵抗應力沖擊，在冷熱交變環境下能夠有效松弛和釋放應力，因此復合涂層具有優異的抗熱震性能。

高溫火焰沖刷過程中，搪瓷釉的高溫軟化是導致其失效的主要原因，復合涂層中的金屬網絡骨架和陶瓷強化相抑制了搪瓷釉在高溫下的軟化和流動，因此表現出優異的抗火焰沖刷性能。

4 結論

1)金屬陶瓷復合涂層具有搪瓷釉填充的金屬網絡骨架結構，陶瓷在其中彌散分布，組織致密；

2)金屬陶瓷復合涂層與基材結合強度高，抗高溫氧化和抗熱震性能優異，能夠承受1100℃、1馬赫的燃氣沖刷，抵抗高溫燃氣沖刷的性能比搪瓷涂層有了明顯提高。