α-Al2O3納米粒子拋光漿料穩定性及其對藍寶石拋光性能的影響

張曼，張啟凱，鄒蘭梅，所世興，于少明

（1.合肥工業大學 化學與化工學院，合肥 230009；2.淄博金紀元有限公司，山東 淄博 255086）

藍寶石具有高硬度[1]（莫氏硬度9）、優異的耐腐蝕性以及良好的光學和力學性能，因此廣泛應用于固態激光器、精密抗摩擦軸承、紅外窗口、半導體芯片基板等高科技領域[2-3]。隨著光電子技術的飛速發展，對藍寶石表面質量的要求明顯提高，降低藍寶石表面粗糙度變得越來越重要[4]?；瘜W機械拋光（Chemical Mechanical Polishing，CMP）被視為最先進的平面化技術之一，用于在各種材料上實現原子級超光滑表面的加工[5]。采用化學機械拋光對藍寶石表面的平整加工成為研究熱點。

磨料的種類、硬度、粒徑大小、分散性等對CMP性能起著至關重要的作用[6]。目前應用于藍寶石的拋光磨料有 SiO2[7-10]、α-Al2O3[11-12]、CeO2[13]、MgO[2]等，其中α-Al2O3由于其高硬度，在藍寶石磨料中受到關注。Zhu等[10]研究了 α-Al2O3、poly-diamond、mono-diamond三種氧化鋁系磨料對藍寶石的拋光效果，結果表明，α-Al2O3磨料對藍寶石的拋光效果最佳。雖然以α-Al2O3作磨料的拋光液的研究已取得很大進步，但在實際使用中，由于α-Al2O3分散性差，使得其拋光漿料不穩定，易產生大顆粒沉淀，進而導致拋光劃痕等問題產生[14]。為解決該問題，雷紅等[15]使用聚甲基丙烯酸（PMAA）對 α-Al2O3粒子表面進行接枝改性，改性后，α-Al2O3磨料的分散穩定性得到了較大的改善，并且降低了拋光表面的粗糙度。但由于改性后的α-Al2O3表面被有機物包覆，使得其表面硬度降低，也造成了材料去除速率降低。

綜上所述，提高α-Al2O3的分散穩定性，又不降低其表面硬度，對硬度較大的藍寶石拋光有利。受到硅溶膠能提高Al2O3陶瓷漿料穩定性的啟發[16]，本文將 α-Al2O3分散在硅溶膠介質中，探討不同條件對α-Al2O3漿料分散穩定性的影響，分析α-Al2O3漿料分散穩定性與其對藍寶石拋光性能的關系，同時為α-Al2O3拋光漿料的工程應用提供合理的參考。

1 實驗

1.1 材料和儀器

實驗所用材料和儀器有：α-Al2O3（400 nm）；硅溶膠；硫酸鈰，分析純；藍寶石（直徑 50.8 mm）；精密研磨拋光機（UNIPOL-802）。

1.2 方法

參考文獻[17]制取不同粒徑的硅溶膠。參考文獻[18]中的方法，做少許修改，制備氧化鈰溶膠，具體過程如下：取一定量CeSO4·4H2O溶于水中，配制成溶液 A；取 0.01%（溶液 A中的質量分數）的 PVA于 90 ℃水浴中，攪拌 2 h，全溶后，冷卻至室溫，邊攪拌邊滴入溶液 A，用氨水（6 mol/L）調節體系pH值至9～10，制得0.02%的氧化鈰溶膠。

將一定量的α-Al2O3粉體投入到H2O、氧化鈰溶膠、硅溶膠等分散介質中，用5%的NaOH溶液調節體系pH值，攪拌均勻即得拋光漿料。

參考文獻[19]并根據實驗條件做適當修改，進行拋光實驗，方案如下：采用沈陽科晶自動化設備有限公司生產的UNIPOL-802型精密研磨拋光機，拋光工件選用藍寶石晶片，拋光壓力為18.6 kPa，下盤轉速為150 r/min，拋光漿料流速為120 mL/min，拋光時間為45 min，選用沈陽科晶自動化設備有限公司生產的黃色聚氨酯拋光墊。

1.3 樣品檢測與表征

采用掃描電鏡（SU8020，日本日立公司）對α-Al2O3形貌進行觀察。采用 X射線衍射（D/MAX2500V，日本理學制造公司）對α-Al2O3進行物相分析。采用Zeta電位儀（Nano-ZS90，英國馬爾文公司）對漿料中 α-Al2O3的分散穩定性進行分析。采用精密天平（AUY220，日本島津電子公司）稱取藍寶石拋光前后質量差，對材料去除率進行分析。采用原子力顯微鏡（Dimension，德國布魯克公司）對藍寶石表面粗糙度進行表征。

2 結果與討論

2.1 物相分析

Al2O3、硅溶膠、氧化鈰溶膠的XRD圖如圖1所示。圖1a樣品的特征峰為α-Al2O3的特征峰（JCPDS NO.43-1484），其峰強度高且峰型窄，表明該α-Al2O3結晶度好。圖1b樣品的特征峰為SiO2特征峰（JCPDS NO.45-1374），說明硅溶膠中的Si以SiO2形式存在。圖1c樣品的特征峰為CeO2特征峰（JCPDS NO.21-0136），強度弱，且寬化嚴重，說明氧化鈰溶膠中的 Ce以CeO2形式存在，且該 CeO2結晶度較差，呈無定型相態。

2.2 α-Al2O3的表面形貌

α-Al2O3的SEM形貌如圖2所示。由圖2可知，α-Al2O3形貌不規則，粒徑約400 nm，分散性差，且有團聚現象。

2.3 不同分散介質對漿料穩定性及藍寶石化學機械拋光的影響

不同分散介質的拋光漿料在12 h后沉降情況如圖3所示。由圖3可知，分別以水、硅溶膠、氧化鈰溶膠為分散介質的拋光漿料在12 h后，沉降程度明顯不同。以水為分散介質時，沉降嚴重，漿料穩定性差。以氧化鈰溶膠為分散介質時，沉降程度次之。以硅溶膠作分散介質時，沉降程度最弱，即以硅溶膠為分散介質時，漿料分散效果最好。

Zeta電位與分散介質的關系如圖4所示。Zeta電位絕對值越小，表示體系穩定性越差，反之則體系越穩定[20]。當分散介質為 H2O時，Zeta電位較低，體系穩定性較差，α-Al2O3團聚嚴重。分散介質為硅溶膠時，Zeta電位最大，體系穩定性較好。當分散介質為氧化鈰溶膠時，Zeta電位介于前二者之間，分散穩定性也介于二者之間。Zeta電位反映的漿料穩定性趨勢與沉降趨勢基本一致。

7.5%的 α-Al2O3分散于不同介質制成的 pH值為10的拋光漿料，對藍寶石拋光去除速率及表面粗糙度的影響如圖5所示。由圖5可知，α-Al2O3分散在水中時的拋光去除速率最低；分散于0.02%氧化鈰溶膠中時，材料去除率有所提高；分散于0.02%硅溶膠中時，材料去除率最高。這是因為以水作分散介質時，α-Al2O3磨料由于靜電力等作用，發生團聚、聚沉等現象，使得拋光磨料數量降低，所以材料去除速率較低，且拋光后藍寶石表面粗糙度大。以氧化鈰溶膠作分散介質時，漿料的分散穩定性得以提高，較多的磨料參與到藍寶石的拋光中，使其材料去除速率增加，表面粗糙度也有改善。當以硅溶膠作分散介質時，由于硅溶膠對α-Al2O3具有穩定作用[16]，所以體系穩定性較高，且體系內 SiO2研磨成分與藍寶石發生化學反應，生成硬度較低的 Al2Si2O7[8]，加速了后續的研磨移除過程，有效地促進了藍寶石的材料去除速率，并降低了藍寶石的表面粗糙度。綜上所述，選擇0.02%的硅溶膠作分散介質最佳。

2.4 pH值對漿料穩定性及藍寶石化學機械拋光的影響

不同pH值的拋光漿料在12 h后的沉降情況如圖6所示。由圖6可以看出，當pH值小于10時，隨著pH值的增加，拋光漿料的分散穩定性逐漸增強。在pH值等于10時，分散穩定性最好。繼續增加pH值，漿料穩定性呈下降趨勢。

Zeta電位與pH值的關系如圖7所示。由圖7可知，當pH值為 7～9時，α-Al2O3的 Zeta電位呈現微弱的增加，即漿料的穩定性隨pH值增加，無明顯變化。當pH值為10時，Zeta電位絕對值達到最大，此刻α-Al2O3的穩定性最佳。當pH值繼續增大，Zeta電位呈現下降的趨勢，即漿料穩定性變差。該趨勢同“圖6”現象一致。

7.5%的 α-Al2O3分散于硅溶膠中，不同 pH值的拋光漿料對藍寶石拋光去除速率及表面粗糙度的影響如圖8所示。在pH值較低時，機械摩擦高于化學反應，導致材料去除速率低，且表面粗糙度較高。當pH值達到10時，體系的穩定性增加，機械作用同化學反應達到動態平衡，即堿液在藍寶石表面反應生成的硬度軟的Al(OH)3及時被Al2O3磨料機械移除，使得材料去除速率較高，且拋光后的藍寶石表面較光滑。當pH值為11時，體系的堿性過強，化學反應較快，獲得了較高的材料去除速率，但過高的pH值加深了藍寶石的表面腐蝕，導致其表面粗糙度大，且拋光漿料過強的堿性對拋光設備腐蝕較大[20]，不宜采用。綜上所述，選用pH值為10的拋光漿料。

2.5 α-Al2O3質量分數對漿料穩定性及藍寶石化學機械拋光的影響

不同Al2O3質量分數的拋光漿料在12 h后的沉降情況如圖9所示。從圖9中可看出，拋光漿料的α-Al2O3質量分數≤10.0%時，分散層濃度較低。當α-Al2O3質量分數＞12.5%時，分散層濃度無明顯變化。

不同濃度的α-Al2O3對藍寶石化學機械拋光的影響如圖10所示。由圖10可知，質量分數由7.5%增至10.0%時，材料去除速率增高。當質量分數為10.0%時，材料去除速率達到峰值，且表面粗糙度最低。這是因為隨著α-Al2O3濃度的增加，參與到拋光中的磨料增多，機械研磨作用增強，能及時除去化學反應產生的軟化層，達到化學腐蝕同機械研磨的動態平衡。從10.0%增加至17.5%時，材料去除速率卻呈現出下降的趨勢?？赡芤驗棣?Al2O3的濃度過大，粒子間相互碰撞機率增大，產生團聚現象，使得拋光液不穩定，造成藍寶石的表面粗糙度逐漸增大，且材料去除率下降的現象。綜上所述，選擇α-Al2O3質量分數10.0%。

2.6 硅溶膠濃度對漿料穩定性及藍寶石化學機械拋光的影響

不同硅溶膠濃度的拋光漿料在12 h后的沉降情況如圖11所示。由圖11可以看出，硅溶膠質量分數為0.02%時，拋光漿料的穩定性最好。在其他濃度時，拋光漿料的穩定性相對稍差。Zeta電位與硅溶膠濃度的關系如圖12所示。由圖12可知，在硅溶膠質量分數為0.01%時，Zeta電位絕對值小，體系穩定性差。當硅溶膠質量分數由0.01%增加至0.02%時，Zeta電位的絕對值呈現出明顯的升高趨勢，體系的穩定性逐漸增大。當溶膠質量分數大于0.02%時，隨著硅溶膠質量分數的增大，Zeta電位的絕對值降低，漿料穩定性下降。該趨勢和圖11所示的漿料沉降規律基本一致。

不同硅溶膠濃度對藍寶石化學機械拋光的影響如圖13所示。由圖13可知，在硅溶膠質量分數0.01%時，Zeta電位絕對值小，穩定性差，導致材料去除速率降低，表面粗糙度大。硅溶膠過少時，不能有效地分散α-Al2O3的大顆粒，α-Al2O3仍存在部分團聚，所以材料去除速率較低。當硅溶膠質量分數由0.01%增加至0.02%時，Zeta電位的絕對值呈現出明顯的升高趨勢，藍寶石的材料去除速率也在0.02%達到峰值，且藍寶石的表面粗糙度達到最低值。隨著硅溶膠質量分數的增大，Zeta電位的絕對值降低，漿料黏度也逐漸增加，使得拋光漿料在拋光過程中流速減慢，降低了α-Al2O3的機械研磨作用，所以材料去除速率呈現出下降的趨勢，表面粗糙度亦逐漸變大。綜上所述，選擇0.02%的硅溶膠作為漿料的分散介質較好。

2.7 硅溶膠粒徑對漿料穩定性及藍寶石化學機械拋光的影響

不同硅溶膠粒徑的拋光漿料在12 h后的沉降情況如圖14所示。從圖14中可以看出，隨著硅溶膠粒徑增大，拋光漿料的穩定性逐漸下降。Zeta電位與硅溶膠濃度的關系如圖15所示。由圖15可知，隨著藍寶石粒徑的增加，Zeta電位的絕對值呈現下降的趨勢。同圖14呈現的趨勢一致，即隨著硅溶膠粒徑增大，漿料穩定性變差。

不同粒徑的硅溶膠對藍寶石拋光性能的影響如圖16所示。由圖16可知，隨著粒徑的增大，藍寶石的材料去除速率逐漸變小，表面粗糙度逐漸增大。因為硅溶膠和藍寶石發生固-固化學反應，生成Al2Si2O7，而粒徑小的SiO2與藍寶石反應所需活化能較低，所以反應速率高[8]。同樣質量分數的硅溶膠中，所含小粒徑SiO2個數較多，即更多的SiO2顆粒參與到化學反應，所以粒徑較小的 SiO2在藍寶石去除速率上體現出優勢。粒徑較小的硅溶膠的分散穩定性更好，使得拋光漿料更穩定，對藍寶石表面粗糙度較友好。綜上所述，粒徑為5 nm的硅溶膠對拋光漿料的穩定性及對藍寶石的拋光性能好。

2.8 最佳條件拋光前后藍寶石表面形貌

在磨料 α-Al2O3質量分數為 10.0%，硅溶膠粒徑為5 nm，質量分數為0.2%，體系pH值為10，攪拌30 min的實驗條件下，對藍寶石進行拋光。藍寶石拋光前后的表面AFM圖如圖17所示。在最佳條件下，藍寶石的材料去除速率為15.16 nm/min，表面粗糙度由拋光前的0.992 nm降低至0.272 nm。

3 結論

1）硅溶膠作分散介質的α-Al2O3拋光漿料與氧化鈰溶膠或水作分散介質的拋光漿料相比，其分散穩定性以及對藍寶石的拋光性能均有較大提升。分散介質硅溶膠粒徑越小，對α-Al2O3拋光漿料穩定性越好，且對藍寶石的拋光效果越好。

2）實驗確定了拋光漿料的最佳配制條件為：10.0%的α-Al2O3、0.02%粒徑為5 nm的硅溶膠、pH值為 10。該條件下的拋光漿料穩定性較好，且對藍寶石的拋光性能好。通過不同條件下拋光漿料穩定性及對藍寶石化學機械拋光影響的考察，得出拋光漿料穩定性與其對藍寶石的拋光性能呈正相關的結論。