沸石及水泥基材料二次負載TiO2的光催化性能

何軍輝， 姚 武

(同濟大學 先進土木工程材料教育部重點實驗室， 上海 201804)

目前，光催化技術已在廢氣處理和自清潔等領域得到了廣泛應用，而納米光催化材料與建筑材料結合所形成的具有環境凈化功能的新型建筑材料，為解決城鎮大氣污染問題提供了新的可能性[1].自上世紀90年代起，納米TiO2因其強氧化性、高化學穩定性和光化學穩定性的優點，在環境污染物降解和空氣凈化方面都取得了較大發展[2].

高效的光催化降解效率使得納米TiO2受到了學者們的重視，但粉末狀納米TiO2不易回收，造成催化劑的浪費與水體的二次污染[3]，因此尋找合適的光催化劑載體，使其在光催化水泥基材料中盡可能發揮納米TiO2的光催化活性，將成為光催化劑得到廣泛應用的關鍵.目前研究主要聚集在改善納米TiO2負載性能方面，國內外應用的載體主要有：硅膠、活性氧化鋁、玻璃纖維網、光導纖維等.而如沸石等礦物由于孔道結構、比表面積及吸附性能等天然優勢也逐漸為人們所關注[4].Kamegawa等[5]制備了納米TiO2-沸石復合光催化劑，發現SiO2/Al2O3摩爾比對復合材料的光催化性能有很大影響.Gomez等[6]用沸石負載納米TiO2，對水溶液中的敵敵畏進行降解，取得了較好的效果.Neppolian等[7]利用沸石的強吸附性能，對氣相和液相有機物進行了光催化降解，得出光催化劑的固相回收率在60%～70%之間.水泥基材料因其良好的耐久性也被應用于光催化領域[8].Horgnies等[9]向混凝土中引入多孔活性炭來提升其自清潔能力.Shen等[10]和Sugraez等[11]通過在混凝土結構中引入氣孔并控制微孔數量，制備了綠色混凝土道路材料.Zhang等[12]通過增加表面粗糙度來提高納米TiO2對空氣污染物的催化性能.Chen等[13]通過向混凝土中引入玻璃骨料，增加了混凝土的透光率，并提高了光催化效率.Wang等[14]利用氯氧鎂水泥制備了分等級大孔介孔氯氧鎂基光催化材料，該材料具有較大的比表面積，有利于氣體擴散和光的傳導，能夠在較大程度上提高光催化效率.

光催化水泥基材料通過對納米TiO2二次負載的方式進行制備，因此載體沸石和水泥基材料的選擇十分重要，前者將直接影響納米TiO2的光催化效率，后者是影響耐久性的關鍵因素[15].本試驗對天然沸石進行了改性處理，使改性沸石具有更高的比表面積和孔隙率，提升其對納米TiO2的負載量與結合程度，在分散固定納米TiO2的同時，能夠有助于光的傳導和污染物的擴散.通過內摻法、噴涂法和露骨料法將改性沸石負載光催化劑二次負載于水泥基材料上，以擴展光催化劑的應用范圍.

1 試驗

1.1 堿熱處理改性沸石的制備

經過篩分、清洗和干燥等預處理后，選取0.150～0.075mm(100～200目)天然沸石(NZ)進行堿處理及熱處理改性.在堿處理中，將1g沸石浸入100mL濃度為0.2mol/L的NaOH溶液中，磁力攪拌6h后，用蒸餾水沖洗至pH值為7，置于100℃烘箱中烘干.在熱處理中，將沸石置于400℃馬弗爐中煅燒2h后取出，冷卻至室溫.在堿熱處理中，先進行堿處理，后進行熱處理，避免試驗中混入雜質而對結果產生干擾.

1.2 改性沸石負載光催化劑的制備

通過溶膠-凝膠法制備納米TiO2，以鈦酸正丁酯為前驅體，水解后得到納米TiO2溶膠.將改性沸石(MZ)與納米TiO2溶膠以質量比1.0∶2.5混合，并充分攪拌，靜置一段時間后放入烘箱中，在80℃下烘干，得到負載光催化劑的粗產物.將粗產物研磨成粉，置于馬弗爐中在400℃下煅燒2h，得到改性沸石負載光催化劑(MZLP).用同樣的方法，制備天然沸石負載光催化劑(NZLP)，作為對照.選取亞甲基藍作為液相污染物，通過紫外-可見分光光度計測量光催化過程中溶液的吸光度變化[16]，以亞甲基藍的降解率來表征負載光催化劑的光催化效率.

1.3 光催化水泥基材料的制備

采用海螺牌P·O 42.5水泥對沸石負載光催化劑進行二次負載.制備水灰比(1)文中涉及的水灰比、濃度等除特別說明外均為質量比或質量分數.為0.4的水泥基體，按不同負載方式(內摻法、噴涂法、露骨料法)將水泥與光催化劑復合.將光催化水泥基材料試樣置于室溫下養護24h后拆模，再放入烘箱中于80℃下烘干，密封保存.選取丙酮作為氣相污染物，通過氣相色譜儀測量光催化過程中丙酮的濃度變化，以丙酮降解率來表征光催化水泥基材料的光催化效率.

1.4 光催化材料的表征

采用D/max2550粉末衍射儀(XRD)對制備的沸石負載光催化劑進行分析，以確定樣品的成分、晶型和晶粒尺寸.采用Quanta 200F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察不同沸石負載光催化劑的微觀形貌，并結合X射線能譜(EDS)進行定量分析，對比其表面不同位置的光催化劑負載情況.通過EQUINOX55型紅外光譜儀(FTIR)探究納米TiO2與沸石之間的結合情況，進一步確認納米TiO2在沸石載體上的負載分布.

2 結果與討論

2.1 改性沸石負載光催化劑的XRD分析

堿處理改性可以對沸石結構中的硅進行選擇性溶解，以增加沸石的比表面積；熱處理改性可以蒸發沸石內部孔道中的水分，去除有機雜質，改善孔道條件[17].相對于天然沸石，改性沸石具有更高的比表面積及孔隙率，更利于納米TiO2的負載.圖1為沸石負載光催化劑的XRD圖譜.從圖1可以看出，天然沸石和改性沸石負載光催化劑均含有高催化活性的TiO2，其中改性沸石負載光催化劑具有更高的信號強度，說明其納米TiO2負載量要遠遠大于天然沸石.而改性沸石的SiO2衍射峰強度要低于天然沸石，這是因為經過堿熱處理后，沸石內部結構中的部分Si元素被溶解和取代，化學鍵遭到破壞，從而導致SiO2的衍射峰強度相對降低.

圖1 沸石負載光催化劑的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of zeolite loaded with photocatalysts

2.2 改性沸石負載光催化劑的微觀形貌

由于納米顆粒的表面效應和小尺寸效應，納米TiO2極易形成團聚現象[18]，利用改性沸石能對其進行分散固定，充分發揮光催化劑的催化活性.對不同光催化材料的表面微觀形貌進行分析，結果見 圖2.圖2(a)為溶膠-凝膠法制備的納米TiO2粉末形貌，可見納米TiO2的團聚現象嚴重，因此會限制其與污染物的接觸面積，直接影響其光催化效率.對比圖2(b)、(c)中天然沸石和改性沸石的表面形貌可以發現，天然沸石具有光滑的表面和完整的結構，其中含有大量尺寸約為1～ 2μm 的大孔；而改性處理后的沸石具有粗糙的表面和納米尺寸的介孔[19].由此看出堿熱處理很好地改善了沸石的表面和內部結構，充分發揮了沸石多孔、比表面積大和吸附能力強的特點，因此能最大程度地分散負載光催化劑.圖2(d)為改性沸石負載光催化劑的形貌，圖中白色區域為沸石孔結構及其中負載的納米TiO2，灰色區域為改性沸石表面.分別對光催化材料的孔結構(微區1)和表面(微區2)進行EDS分析，結果如表1所示.由 表1 可見，孔結構中的Ti元素含量為51.44%，表面區域的Ti元素含量為26.43%，進一步證明納米TiO2很好地分散在沸石的表面與孔結構中，而且孔結構中的負載量要遠遠大于表面負載量，光催化劑與改性沸石之間形成了很好的結合.

圖2 不同光催化材料的SEM形貌Fig.2 SEM micromorphology of different photocatalytic materials

表1 微區1和微區2的EDS分析結果

2.3 改性沸石負載光催化劑的鍵合情況

使用紅外光譜儀觀察納米TiO2與沸石之間的結合情況，結果見圖3.由于改性處理只改善了沸石的結構，并沒有影響沸石的化學組成，因此圖3中改性沸石與天然沸石負載光催化劑的紅外吸收峰基本一致，在440～1100cm-1區間內均出現了Si—O鍵的吸收峰[20].但是改性沸石負載光催化劑在 960cm-1處出現了吸收峰，這是由Ti—O—Si鍵的伸縮振動引起的.因此可以認為二次煅燒使沸石和納米TiO2間產生了化學結合，而非簡單的物理負載，這一新化學鍵有利于光催化劑的循環利用，防止納米TiO2的脫落和流失.

圖3 天然沸石和改性沸石負載光催化劑的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of natural zeolite and modified zeolite loaded with photocatalyst

2.4 改性沸石負載光催化劑的光催化效率

改性沸石能夠相對負載更多的納米TiO2，其光催化效率也大幅提高.以亞甲基藍為液相污染物，對沸石吸附部分與光催化降解部分進行區分，結果見圖4.本文以測試中吸附達到飽和時亞甲基藍溶液的降低濃度來評價沸石的吸附水平，以吸附達到飽和后經光催化1h后亞甲基藍溶液的降低濃度來評價光催化劑的降解水平.由圖4可見：堿處理能增強沸石的吸附水平，堿處理前后沸石的吸附水平從28%提升到了36%；而熱處理通過改善沸石孔道結構，提升了納米TiO2的負載量，增加了光催化劑降解的活性點位，使得納米TiO2降解水平較未處理時增強了13%；堿熱聯合處理同時提升了沸石的吸附水平與納米TiO2的負載量，在降解過程中改性沸石與納米TiO2形成吸附-降解協同增強作用[21]，提升了改性沸石負載光催化劑的反應活性，光催化劑對亞甲基藍的總降解水平從74%提升到了95%.

圖4 沸石改性處理方式對光催化效率的影響Fig.4 Effect of zeolite modification method on photocatalytic efficiency

2.5 光催化水泥基材料的光催化效率

MZLP成功地將納米TiO2分散固定于載體上，并且具有更強的光催化性能，為光催化劑與水泥基材料結合提供了可行性，而如何在保持其光催化性能的同時提升其耐久性是光催化劑應用的關鍵.光催化水泥基材料對氣相污染物丙酮的降解率如圖5所示.由圖5可見，按照光催化水泥基材料對丙酮的降解率由高到低對負載方法進行排序為：噴涂 法>露骨料法>內摻法.噴涂法的優點在于充分發揮了改性沸石多孔和比表面積大的優點，增強了吸附作用，在最大程度上利用了改性沸石和納米TiO2的協同增強效應.另外，相較于內摻法和露骨料法，噴涂法可以使光催化劑盡可能多地分散并暴露在空氣中，使得表層納米TiO2負載量相對增多，活性點位增加，從而提高了光催化效率.

圖5 光催化水泥基材料對丙酮的降解率Fig.5 Degradability of acetone by photocatalytic cementitious materials

3 結論

堿熱處理能增加沸石的比表面積，改善沸石的孔結構，提高其對納米TiO2的負載量.納米TiO2分散負載于改性沸石的表面和孔道中，且兩者形成了新的Ti—O—Si鍵，增強了光催化劑的結合強度.運用噴涂法將沸石負載光催化劑二次負載于水泥基材料上，所制得的光催化水泥基材料能有效保留光催化活性，增加材料表面活性點位，提高對氣相污染物的降解率.