水滑石在水處理中的應用進展研究

呂泓穎, 王羅春, 楊凱艷, 鄭思福, 李 葳

(上海電力大學 環境與化學工程學院, 上海 200090)

隨著我國工業的發展,大量有毒有害物質排放到環境中,對環境造成了污染,其中水資源的污染尤為嚴重。盡管已有先進的污水處理設備,但對于高鹽廢水的處理仍是難點，其中氯離子和硝酸根離子的去除又是難中之難。目前，一些新型環保材料的研發引起了許多學者的關注，如沸石、水滑石、活性炭、硅藻土等。這些材料具有無二次污染、處理能力高、可再生等優點[1-2]。其中,水滑石具有特殊的空間結構，在水處理過程中吸附效果好且可再生。本文主要介紹了水滑石的合成方法及其在水處理中的應用。

1 水滑石簡介

圖1 水滑石結構示意

2 水滑石的合成方法

天然水滑石以鎂和鋁為板層金屬離子,當Mg/Al為3∶1時最適宜形成穩定的水滑石[12]。由于對水滑石產品應用要求的不斷提高,研究者開始逐漸采用其他金屬離子(鋅、鋰、鉻、鐵、鈣、鎵、鎳、銦、鈷、錳、銅等)來替代鎂和鋁進行水滑石的合成[13-15]。主要的合成方法有共沉淀法、水熱法、焙燒復原法、成核/結晶隔離法等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法[16]是將混合鹽溶液和混合堿溶液按一定速度滴加到一定溫度的蒸餾水中,迅速攪拌,滴定完畢后,繼續攪拌陳化,最后經過濾、洗滌、烘干,得到最終產物。此方法因其簡單、價廉、產物穩定等特點而在實踐中得到了廣泛的應用。但該方法在共沉淀制備中存在著廢水量大和資源浪費的問題。利用水滑石母液合成水滑石,通過X射線衍射(XRD)進行表征,發現其結晶度較好,無多余雜質。這說明水滑石母液對水滑石的合成沒有影響,既節約了資源也提高了利用率。

2.2 水熱法

水熱法是將混合鹽溶液和混合堿溶液緩慢滴加到一起并快速混合,然后將得到的溶液立即轉移至高壓釜中,在一定的溫度下(通常是100 ℃)陳化一定時間,最后經過過濾、洗滌、干燥、研磨得到最終產物。水熱法合成水滑石過程中其體系內部各處的pH值不變且均勻分散,水滑石化合物分散好、結晶度高[17-18]。

2.3 焙燒復原法

焙燒復原法[16]則是利用其記憶效應根據水滑石母體組成成分選擇一定的焙燒溫度后放入到某種陰離子溶液中,使其重新恢復成層狀結構而制成最終產物。該方法容易生成非晶相物質,且產物易受干燥條件、焙燒溫度、焙燒時間、pH值等因素的影響。

2.4 成核/結晶隔離法

成核/結晶隔離法[16]是將混合鹽溶液和混合堿溶液加入到全返混旋轉液膜成核反應器中,劇烈循環攪拌幾分鐘,然后將漿液于一定溫度下晶化而制成的。該方法具有產物穩定、晶體尺寸均勻等特點。

3 水滑石在水處理中的應用

3.1 陽離子的去除

水滑石可去除水中鉻離子、銅離子、砷離子等陽離子。在處理含重金屬Cr6+和Cu2+的水溶液時,鉻和銅的初始濃度分別為112 mg/L和127 mg/L。通過共沉淀法制備的改性水滑石在pH=6、吸附溫度為30 ℃時吸附時間為1 h,對水中的六價鉻離子和銅離子的最大吸附量分別為19.2 mg/g和18.3 mg/g[19]。在含砷的地下水處理中,砷的初始濃度為400 μg/L,在反應時間為2 h及pH值在2.5～9的室溫下,水滑石對砷離子的吸附量為14.6 mg/g[20]。

3.2 陰離子的去除

對于含大量氯離子、硫酸根離子、氟離子等高鹽廢水,通過改變反應條件,可最大限度地降低污染物濃度。在含氟離子的地下水處理中,氟離子的初始濃度為10 mg/L,反應時間為4 h,pH=9.40時,Mg-Al水滑石對氟離子的吸附量為1.57 mg/g[21]。當pH值為5～11及吸附溫度為35 ℃時,500 ℃下焙燒的Mg-Al-Fe改性水滑石處理含氯離子廢水,氯離子初始濃度為100 mg/L,水滑石吸附量為1.57 mg/g[22]。

3.3 有機物的去除

對于天然水中存在的有機物,如腐殖酸、富里酸、微生物的代謝分泌物以及溶解的動植物組織等,水滑石可作為預處理材料。天然水處理中,腐殖酸與富里酸的初始濃度均為50 mg/L,在pH=9.5及吸附溫度為25 ℃時,反應5 h,水滑石對腐殖酸與富里酸的最大吸附量分別為105.2 mg/g和100.3 mg/g[23]。

4 水滑石在水處理中的影響因素

4.1 焙 燒

焙燒會使水滑石失去層間陰離子和水,比表面積增大、更易吸附溶液組分。通過掃描電子顯微鏡(SEM)對焙燒前后的水滑石進行表征發現,各樣品形貌變化不大,仍然保持原有結構,所以水滑石在焙燒中失去層間陰離子和水,屬于粒徑不變的縮核反應模型[24]。在584 mg/L氯化鈉溶液中投加焙燒前后的水滑石,結果顯示,焙燒前水滑石經過3 h達到吸附平衡,其最大吸附量為24.72 mg/g。焙燒后的水滑石在5 h達到平衡,其最大吸附量是焙燒前的4倍,為96.07 mg/g。在含有2 491.97 mg/L對苯二甲酸的工業廢水中,投加焙燒前后的水滑石,結果顯示,焙燒后的水滑石吸附量是焙燒前的5.5倍,其吸附量分別為475.13 mg/g和86.39 mg/g。

4.2 摩爾比

水滑石板層離子的摩爾比是影響水滑石吸附量的重要因素之一,吸附量隨著摩爾比的增大而逐漸增大。對于Mg-Al水滑石,當摩爾比過小時,水滑石結構中層板上的電荷密度過大,對層間陰離子的作用力增加,會導致層間距減小,這不利于對溶液中離子的吸附;而隨著摩爾比的增加,主體層板電荷密度減小,對層間陰離子吸附作用力變弱,導致層間距增大,這將有利于層間陰離子的交換,使得去除率相應得到提高[25]。在含有50 mg/L的氯離子溶液中投加Mg-Al水滑石后發現,當n(Mg/Al)=4時去除率最大,吸附量為10.75 mg/g。

4.3 pH值

4.4 共存離子

圖2 共存離子對吸附后類水滑石復合材料FT-IR譜圖的影響

4.5 水滑石劑量

5 水滑石的再生

水滑石的再生是指利用水滑石的記憶效應,通過焙燒的方式脫除層間離子再投加到再生液中恢復其原有結構。通常選用NaNO3,NaOH,Na2CO3,(NH4)2CO3,或者是這些溶液中某兩種溶液的混合溶液作為再生液[30]。對于不同類型的水滑石,再生液對其再生性具有不同的影響。選用NaOH和NaCl再生Mg-Mn水滑石,在150 mg/L的磷酸根溶液中,室溫下經過5 h后,磷酸根吸附量分別為45 mg/L和55 mg/L,表明NaCl比NaOH更適合Mg-Mn水滑石的再生[31]。Mg-AI-LDHs的再生選用Na2CO3溶液浸泡8～10 h,在濃度為100 mg/L的氯離子溶液中,室溫下經過5 h后氯離子吸附量達到50 mg/g,與再生前效果相同[32]。

6 結 語

目前,水滑石大量用于高濃鹽廢水的治理中,尤其是氯離子和硝酸鹽的去除。研究表明,通過改變水滑石板層金屬離子的種類和數量可以提高其吸附性能。有學者通過從廢棄的材料中提取可再生利用的金屬離子來合成水滑石。由于水滑石具有較高的機械強度、熱穩定性和可再生性,可作為催化劑載體用于催化劑再生。在水滑石合成方面,連續生產工藝可以擴大層狀金屬氧化物的生產規模,并避免了常規共沉淀的缺點,未來將設計一體化合成裝置進行大規模的生產。