基于EMA熱塑性彈性體的熱致型形狀記憶高分子的制備與性能*

廖珂銳，李嘉豪，王兆波

(青島科技大學 材料科學與工程學院,山東 青島 266042)

形狀記憶高分子(SMP)是一類能在外界刺激下進行形狀轉變的智能材料，在一定的外界刺激條件下，可以迅速地由臨時形狀向初始形狀或永久形狀轉變，并受到了研究者們的廣泛注意，同時，在過去數十年里得到很大的發展。依據其實現形狀記憶的機制不同，可分為熱致、光致、電致、pH、化學感應型等[1-4]。本研究涉及到的熱致型形狀記憶高分子(HSMP)，其形狀記憶過程可表述為：將具有一定初始形狀的材料升溫，達到一定變形溫度后，使其在外力下變形，然后快速降溫固定形變，最終在回復溫度下進行形狀回復，高分子的變形溫度多為玻璃化轉變溫度或熔融溫度，加熱的方式有電源加熱、紅外光照射和電場加熱等[5-6]。HSMP主要通過形狀回復率、形狀固定率的大小來量化表征形狀記憶性能的好壞。

1941年，“形狀記憶”現象由Vernon等人首次發現并描述[7]；20世紀60年代，具有形狀記憶功能的聚乙烯[8-9]開始被廣泛用作包裝材料；1988年日本三菱公司成功開發出形狀記憶聚氨酯樹脂[10]；1999年Nakayama將聚丙交酯和聚己內酰胺共混制得形狀記憶材料[11]。到目前為止，SMP材料仍大多成本相對較高且工藝較復雜。

乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)是由乙烯單體與丙烯酸甲酯在引發劑的作用下聚合而形成的無規共聚物。與結晶高分子聚乙烯相比,EMA相當于在乙烯分子鏈上引入了丙烯酸甲酯單體,降低了聚乙烯原有的結晶性能，由于分子鏈間距被丙烯酸甲酯單體增大，使得其柔軟性和彈性得到增強，大大降低了熔點。本實驗以丙烯酸甲酯質量分數為9%的EMA為研究對象，對其力學行為、取向結構、結晶行為及其形狀記憶行為進行了系統研究。

1 實驗部分

1.1 原料

EMA：牌號AC1609，醋酸乙烯質量分數為9.0%，美國杜邦公司。

1.2 儀器及設備

50T平板硫化機:SK2401，上海群翼橡塑機械有限公司；沖擊機:CP-25，江都市試驗機械廠；拉伸夾具:LS-60型，湖北十堰機械公司；電熱恒溫水浴鍋:HWS12,上海一恒科學儀器有限公司；伺服控制拉力試驗機:GT-TCS-2000，臺灣高鐵科技股份有限公司；硬度儀:LX-A，上海險峰電影機械廠；場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM):JSM-6700F，日本電子公司；差示掃描量熱儀(DSC):204F1，德國耐馳公司。

1.3 試樣制備

首先將定量EMA置于模具中，在平板硫化機上于165 ℃下預熱7 min，排氣5～8次，在10 MPa壓力下保壓8 min，冷壓8 min后將樣品取出，并裁制成標準啞鈴型試樣[12]。

1.4 性能測試

1.4.1 力學性能

拉伸強度和撕裂強度分別按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008進行測試，拉伸速度為500 mm/min；邵爾A硬度按照GB/T 531—2008進行測試。

1.4.2 拉伸表面形貌

真空條件下在拉伸試樣表面噴涂一薄層金，而后采用FE-SEM觀察其表面的取向結構。

1.4.3 結晶行為

采用204F1型差示掃描量熱儀測試，氮氣氛圍，升溫范圍為-40～110 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4.4 形狀記憶效應

形狀記憶效應采用文獻[13]所述方法表證：(1) 在啞鈴型試樣上取2 cm(L0)并標記上平行的兩條直線；(2) 將(1)中的試樣在變形溫度下預熱10 min；(3) 在變形溫度下將標記由2 cm拉伸至4 cm；(4) 保持負載的情況下，放入冰水(1～3 ℃)中冷卻定型5 min，記錄下兩標記距離L1；(5) 去除負載，將試樣在室溫下放置24 h，記錄下兩標記距離L2；(6) 將固定好的試樣在回復溫度下保溫5 min后，標記之間的距離為L3。根據公式(1)和公式(2)，計算出試樣的形狀固定率(SF)和形狀回復率(SR)，并以5個試樣的平均值作為結果。

SF=(L2-L0)/(L1-L0)

(1)

SR=(L2-L3)/(L2-L0)

(2)

2 結果與討論

2.1 EMA的力學性能

表1是EMA的力學性能。根據ASTM D1566—2014，斷裂伸長率大于100%，100%定伸永久形變小于50%，可歸為彈性體的范疇。由于本實驗中所研究的EMA均滿足以上條件，所以可以將EMA歸類為彈性體。EMA所具有的高拉伸強度、撕裂強度和硬度為EMA在高溫下拉伸提供了力學基礎。

表1 EMA的力學性能

2.2 EMA拉伸樣品的表面形貌

圖1為EMA拉伸樣品的FE-SEM照片。從圖1可以看出，拉伸后的EMA樣品表面形成了一定取向結構。當樣品加熱至一定溫度，將發生解取向，使形狀回復到取向之前。

圖1 EMA拉伸側面的FE-SEM照片

2.3 EMA的結晶行為

圖2為在形狀記憶測試過程中EMA樣品的DSC曲線。

溫度/℃(a) 熔融曲線

溫度/℃(b) 結晶曲線圖2 EMA的熔融曲線與結晶曲線

圖2(a)為EMA的熔融曲線，圖中顯示EMA的熔點為98 ℃，由于EMA共聚物是非極性乙烯分子鏈與極性丙烯酸甲酯單體的無規共聚物，乙烯分子鏈段的晶體結構被破壞，所以EMA具有較寬的熔融區域。圖2(b)為EMA的DSC曲線的結晶峰部分，顯示EMA在79.9 ℃時開始結晶，并在75.6 ℃達到最大峰值，表現為在快速冷卻下(20 ℃/min)具有較好的結晶定形能力。

2.4 EMA的形狀記憶行為

圖3為拉伸模式下EMA樣品的形狀記憶行為，EMA樣品的拉伸變形及回復溫度均為95 ℃。從圖3可以看出，在拉伸模式下的EMA樣品展現出優異的形狀記憶效應。由于EMA是利用晶體的熔融與結晶來實現形狀記憶性能，所以本實驗將變形溫度定在EMA的熔點附近。

圖3 在95 ℃下拉伸回復的EMA的形狀記憶

事實上，樣品可以具有不同的臨時形狀，且不受以前的形狀與形狀記憶實驗影響。圖4顯示了在不同變形模式下，EMA樣品的形狀記憶行為，在95 ℃下變形和回復。從圖4可以看出，EMA試樣能在變形到螺旋狀與卷曲狀后，分別在20 s和30 s內回復到初始形狀，表明EMA可以有熱量激發其形狀記憶行為。從圖3和圖4可見，本研究所用EMA材料具有優異的形狀記憶性能。

圖4 在95 ℃下EMA不同形變的形狀記憶

圖5為EMA的形狀記憶性能受變形溫度的影響，均在95 ℃下回復。從圖5可見，形狀固定率明顯受變形溫度影響，主要表現為變形溫度越高，形狀固定率越高。這是因為在較高溫度下，EMA中部分晶區熔化，EMA鏈段間作用力下降，使得鏈段的重排更為容易快速，且回復動力小。從圖5還可以看出，在低于95 ℃時，形狀回復率隨著變形溫度的增加而增加，當變形溫度高于95 ℃以后，其形狀回復率大大下降，這是因為過高的溫度使得樣品的取向結構還未能被凍結就已經較大程度地解取向了，最終使得后續升溫形狀回復的過程中回復驅動力不足。

溫度/℃圖5 EMA樣品的形狀固定率與形狀回復率

基于上述結果，提出了一種EMA形狀記憶效應的形成機制，如圖6所示。圖6(a)中在高溫下的樣品保持著初始形狀，在高溫下進行拉伸[見圖6(b)]，之后冷卻至熔融溫度以下，試樣在拉伸狀態下開始結晶，并在快速的冷卻中定形[見圖6(c)]，去除外力后，試樣只有微小的回復，并保持拉伸后的形狀[見圖6(d)]。這種微小的回復同時發生在晶區與非晶區，非晶相具有回復到初始形狀的趨勢，為這種回復提供主要的動力，而晶相則較為剛性，回復非常小。當溫度再次加熱到超過熔融溫度時，EMA樣品內部的部分微晶被融化，分子間作用力下降，使得鏈段回復到無序狀態，此時樣品由臨時形狀回復到初始形狀。從圖6(c)可以看出，當EMA樣品在外力作用下發生拉伸變形時，晶區較非晶區先發生取向，形成的微晶與物理交聯點聯合大大阻止了鏈段的回復，使得樣品在拉伸階段不會從臨時形狀立即回復，且在迅速降溫階段能夠被保留下來。由于材料并非完全結晶，依然存在一部分非晶區，致使試樣拉伸后的形狀并不能完全固定。

圖6 EMA形狀記憶機制示意圖

圖7為形狀回復率及達到最大形狀回復率所需時間與回復溫度的關系曲線，樣品在95 ℃下變形。

溫度/℃圖7 不同溫度下EMA的形狀回復率和達到最大回復率的時間

由圖7可知，形狀回復率隨著回復溫度的增加而逐漸增加，在95 ℃后保持在90%左右。當溫度接近EMA的熔融溫度時，其形狀回復率達到最大，即EMA的最佳形狀回復溫度取決于EMA的熔點。根據時間-溫度等效原理[14]，隨著回復溫度的升高，由于形變回復速率的加快，大大縮短形狀回復的時間，這是因為高分子鏈段的活性會隨著溫度升高而有所提高，從而使回復速率得到提高。

3 結 論

(1)FE-SEM表明，拉伸后的EMA樣品的表面存在細小的取向結構。

(2) DSC表明，EMA具有明顯的結晶現象及良好的結晶性能。

(3)形狀記憶研究表明，EMA在不同形變模式下都具有形狀記憶效應；當變形溫度接近EMA熔融溫度(98 ℃)時，EMA可同時獲得良好的形狀固定率(95%以上)和形狀回復率(90%以上)；EMA的形狀回復速率和回復率都隨著溫度的升高而逐漸增加。