牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸混合產品的定量分析方法初探

摘 要：為了解決牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸混合產品缺乏定量分析方法標準的困難，通過對混合物中各纖維溶解性能的分析，選擇3種試驗方案進行比對測試，對方案進行優化，然后根據測試結果優選出最佳試驗方案后，再進行復現性測試，結果表明：用次氯酸鈉/65%硫氰酸鉀溶解去除牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維，再用20%鹽酸溶解去除莫代爾剩余氨綸的方案是可行的，根據t分布得出改進的方案測試值與真實值之間無顯著差異，復現性良好，測試數據符合標準要求。

關鍵詞：牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維;莫代爾;氨綸;混紡產品;纖維成分

中圖分類號：TS157

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2020）02-0035-05

Abstract：To overcome the blank of quantitative analysis method standard of milk-casein-protein-modifying PAN fibre/modal/spandex mixture products， three test schemes were selected for comparison test based on analysis of fiber dissolution properties of the mixture， and scheme optimization was carried out.An optimal test scheme was determined based on the test results， and a reproducibility test was conducted.The results show that it is feasible to dissolve and remove milk-casein-protein-modifying PAN fibre with sodium hypochlorite/65% potassium thiocyanate， and then dissolve and remove modal and the remaining spandex with 20% hydrochloric acid.There is no significant difference between the improved scheme test values obtained via t-distribution and true values， the reproducibility is good， and the test data comply with the standard requirements.

Key words：milk casein protein PAN fibre; modal; spandex; mixture products; fibre composition

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維近年來應用于服裝面料越來越普遍，其是利用接枝共聚技術將牛奶中的蛋白質分子提取出來和丙烯腈分子混合并接枝制成紡絲液，經濕法紡制而成的新型纖維[1-3]。牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維同時兼備蛋白纖維和合成纖維的特點，多見于混合產品，其混合物產品多應用于內衣面料，產品深受消費者歡迎[4-6]。

目前有關牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的定量標準有FZ/T 01103—2009《紡織品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維混紡產品 定量化學分析方法》，該標準僅提供二組分混合物定量分析方法，而對于牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸三組分混合產品則暫無相應的標準，在GB/T 2910.2—2009《紡織品 定量化學分析 第2部分：三組分纖維混合物》標準中也無相應定量方法可以選擇，方法標準的缺失易造成不同機構選擇檢測方法不同，檢測結果也無可比性，造成市場混亂，不利于消費者權益的保護。

本文主要根據混合產品中各纖維的特點，選擇不同試劑和方法進行比對分析，并對標準中試驗方法進行改進，優選出最佳牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸混紡產品的定量分析方法，為后期標準制修訂提供一些參考。

1 試 驗

1.1 主要儀器設備

CU-6纖維細度儀（北京和眾視野科技有限公司），Y172型纖維切片器（國營常州紡織儀器廠）;UF110型烘箱（德國MEMMERT公司）;TB-214型電子天平（德國賽多利斯，精度為0.1 mg）;SPH-110×12型往復式恒溫振蕩水浴搖床（上海世平實驗設備有限公司）;干燥器（裝有變色硅膠）;其他輔助儀器（如載玻片、蓋玻片、三角燒瓶、燒杯）。

1.2 試驗原理

用手工拆分法或者化學試劑將已知干燥質量的混合產品試樣中某組分纖維分離或溶解去除，再依據公式計算出樣品中各組分纖維的百分比含量。

1.3 試劑及配制

次氯酸鈉：在次氯酸鈉溶液中加入氫氧化鈉，使其含量為5 g/L，摩爾濃度0.9～1.1 mol/L。

20%（質量分數）鹽酸：取濃鹽酸1 000 mL（20 ℃，密度1.19 g/mL）緩慢加入到800 mL蒸餾水中，待冷卻到20 ℃時，再加蒸餾水，修正其密度至1.095～1.100 g/mL。質量分數控制在19.5%～20.5%。

65%（質量分數）硫氰酸鉀：將65 g硫氰酸鉀加入35 mL水中。

N，N-二甲基甲酰胺：99.5%（質量分數）。

稀乙酸：取5 mL冰乙酸加水定容至1 000 mL。

稀氨水：取80 mL濃氨水（密度0.880 g/mL）加水定容至1 000 mL。

1.4 試驗方法及步驟

1.4.1 手工拆分法

將氨綸與其他纖維按循環分別從準備好的樣品中手工拆分出來，放入（105±3）℃的恒溫烘箱中烘干至恒重，冷卻、稱重，根據計算公式得出樣品中各組分纖維的質量百分率[7]。

1.4.2 次氯酸鈉/65%硫氰酸鉀法

將經過烘干、稱重的試樣放入三角燒瓶中，每克試樣加入100 mL次氯酸鈉溶液，保持在（20±2）℃的水浴鍋中連續振蕩40 min，然后殘留物清洗、用稀乙酸中和后，清洗干凈放入三角燒瓶中，每克試樣加入100 mL、65%硫氰酸鉀，在（72±3）℃的水浴上劇烈振蕩10 min，使聚丙烯腈完全溶解，最后殘留物清洗干凈、烘干、冷卻、稱重。d值：氨綸、莫代爾均為1.00[8]。

1.4.3 二甲基甲酰胺法

將經過烘干、稱重的試樣放入三角燒瓶中，每克試樣加入100 mL沸騰的二甲基甲酰胺溶液后，迅速保持在沸騰的水浴鍋中連續溶解20 min，溶解氨綸，然后清洗、烘干、冷卻、稱重。d值：莫代爾1.01[9]。

1.4.3 20%鹽酸法

將經過烘干、稱重的試樣放入三角燒瓶中，每克試樣加入150 mL、20%鹽酸并振蕩將試樣完全浸濕，置于（70±2）℃的加熱裝置中連續振蕩20 min，溶解莫代爾纖維，用已知質量的玻璃砂芯坩堝過濾，將剩余的氨綸用同溫度的20%鹽酸洗滌2次，依次用清水沖洗3次，稀氨水中和1次，清水洗滌至中性，將不溶纖維烘干、冷卻和稱重。d值：氨綸1.00[10]。

1.5 試驗方案

根據混合物中各纖維的化學性能特點和定量過程對剩余纖維損傷小的原則，將不同試驗方法進行組合形成試驗方案，具體試驗方案見表1。

2 結果與討論

2.1 3種纖維溶解性能

選用淺色的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維、莫代爾、氨綸分別用試驗方法中試驗條件進行溶解性能驗證，觀察在指定試驗條件下各種纖維在不同試劑中的溶解情況，具體溶解性能見表2。

2.2 混合物溶解性能

為了驗證各試驗方案在混合產品中的適用性，選用2批次的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸產品進行平行試驗，比對試驗結果，觀察殘留物狀態，具體試驗結果見表3。

從表3可以看出，1#樣品經方案1處理只有氨綸含量符合要求，其他兩種纖維實測含量均嚴重偏離，而經方案2或方案3處理后的試驗數據均不符合要求;2#樣品經方案1處理后，試驗數據同標稱值差異小于1.0%，而經方案2或方案3處理后的試驗數據也嚴重偏離。通過觀察每次溶解后殘留物發現，兩個樣品均存在經次氯酸鈉和65%硫氰酸鉀溶液溶解后牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維溶解不完全的情況，進而影響到剩余纖維溶解的實際含量;因此，需要調整標準中給出的試驗條件，根據65%硫氰酸鉀在（72±3）℃溫度條件下對莫代爾和氨綸均無影響，將其溶解時間延長至60 min進行驗證試驗。牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維溶解前、溶解不完全、溶解完全分別見圖1～圖3。

2.3 驗證試驗

將調整后的3個試驗方案分別進行試驗，觀察纖維溶解后殘留物形態，比對實測結果，驗證試驗方案的可行性，具體試驗數據見表4。

從表4可以看出，調整后的試驗方案試驗數據同標稱含量最大相差1.5%，除方案2外其余方案試驗數據同標稱含量差異小于1.0%，顯微鏡觀察試驗殘留物發現，無未完全溶解纖維殘留。對方案2中氨綸試驗數據偏大進行分析及查閱文獻[11]得知，二甲基甲酰胺溶解過程中對莫代爾的損傷系數不是一個確定值，進而影響實測含量。從試驗方案的試驗數據穩定性方面看，方案1和方案3試驗數據都比較接近真實值，方案2次之;從試驗的實用性方面看，方案1首先需要手工拆分氨綸，雖然數據準確，但是同織物的氨綸拆分難易程度密切相關，效率較低，無法批量操作，而方案2和方案3雖然操作過程都比較簡單，可以批量操作，但是方案2準確性較差。綜合分析，若織物氨綸較易拆分時，可以選擇方案1，若檢驗人手緊缺或氨綸不易拆分時，建議優先選擇方案3進行試驗。

2.4 復現性測試

為了測試改進后方案3試驗數據的復現性，將標稱含量為牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維47.5%，莫代爾47.5%，氨綸5.0%的樣品，按照試樣：試劑=1g∶100 mL的浴比，在（20±2）℃的水浴上連續振蕩溶解40 min，然后清洗殘留物、用稀乙酸中和后，清洗干凈放入三角燒瓶中，按照每克試樣加入100 mL65%硫氰酸鉀的浴比，保持在（72±3）℃的水浴上連續振蕩60 min，使聚丙烯腈完全溶解，將殘留物清洗干凈、烘干、冷卻、稱重，然后每克試樣加入150 mL、20%鹽酸并振蕩將試樣浸濕，保持在（70±2）℃的振蕩器中20 min，溶解去除莫代爾纖維，然后用玻璃砂芯坩堝過濾，同溫度的20%鹽酸洗滌2次后，依次用清水沖洗3次，稀氨水中和1次，清水洗滌至中性，將不溶纖維烘干、冷卻和稱重，根據GB/T 2910.2—2009《紡織品定量化學分析第2部分：三組分纖維混合物》中計算公式計算各組分含量。試驗選擇兩名檢驗人員，在5 d時間段內進行的重復性試驗，便于數據分析，平行樣數據分別記錄，具體試驗數據見表5。

從表5可以看出，1#檢驗人員在5 d中試驗數據比較穩定，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維最小實測值為46.8%，最大值為48.1%，平均值47.5%;莫代爾最小實測值為46.9%，最大值為48.2%，平均值為47.5%;氨綸最小實測值為4.9%，最大值為5.1%，平均值5.0%。2#檢驗人員在5 d中試驗數據也比較穩定，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維最小實測值為47.4%，最大值為48.4%，平均值47.9%;莫代爾最小實測值為46.6%，最大值為47.5%，平均值為47.1%;氨綸最小實測值為4.9%，最大值為5.1%，平均值5.0%。

3 結 論

a）將65%硫氰酸鉀溶解試驗條件調整為（72±3）℃的水浴上劇烈振蕩60 min可完全溶解牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸混紡產品中的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維。

b）3種試驗方案中，選擇用次氯酸鈉/65%硫氰酸鉀溶液溶解去除牛奶蛋白改性聚丙烯腈，再用20%鹽酸溶解剩余殘留物中莫代爾剩余氨綸，效果最佳，適用性廣，檢測結果復現性好。

c）在定量分析牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/莫代爾/氨綸混合產品時，除了嚴格按照試驗條件外，建議配合顯微鏡觀察溶解殘留物狀態，以確保所有纖維均被完全溶解。

參考文獻：

[1]茅沈杰，劉娟，王佳云，等.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與桑蠶絲混紡產品定量化學分析方法探討[J].上海紡織科技，2016（3）：51-53.

[2]皮莎莎，姜華，蔣敏，等.牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維定量分析方法研究[J].中國纖檢，2017（9）：92-95.

[3]易宏，程珊.蛋白改性聚丙烯腈纖維/棉混紡產品定性定量分析[J].紡織科技進展，2016（5）：34-37.

[4]韓高鋒，廖艷芝，姚偉民.混紡產品中牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維和腈綸鑒別方法的研究[J].中國纖檢，2015（13）：70-71.

[5]秦軍英，蔡忠波，朱軍軍，等.牛奶蛋白纖維與再生纖維素纖維混合物的定量化學分析研究[J].山東紡織科技，2015（3）：18-20.

[6]孫學艷.蛋白改性聚丙烯腈纖維與纖維素纖維混紡產品化學定量分析探討[J].紡織標準與質量，2015（6）：40-43.

[7]中華人民共和國國家發展和改革委員會.紡織品纖維含量的測定物理法：FZ/T 0110-2008[S].北京：中國標準出版社，2008.

[8]全國紡織品標準化技術委員會毛紡織分技術委員會.紡織品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維混紡產品 定量化學分析方法：FZ/T 01103-2009[S].北京：中國標準出版社，2010.

[9]中華人民共和國紡織行業標準.紡織品 氨綸產品纖維含量的試驗方法：FZ/T 01095-2002[S].北京：中國標準出版社，2002.

[10]謝茂忠，麥曉霞，張曉利，等.用鹽酸法對氨綸混紡產品進行定量分析的研究[J].上海紡織科技，2010，38（8）：44-46.

[11]方方.纖維素纖維與氨綸交織產品三種定量方法分析[J].針織工業，2013（11）：65-69.