拒水整理對棉織物洗滌效果的影響研究

唐慧文 何美林 吳金丹 葛華云 王際平

摘 要：為研究拒水整理對棉織物洗滌效果的影響，以不同結構的氟碳拒水拒油整理劑和碳氫類拒水整理劑為研究對象，考察了織物表面能、織物表面Zeta電位、織物的沾污性能等因素對洗滌效果的影響。結果表明，拒水整理后織物表面能的變化與污漬的洗凈力大小相關，水溶性污漬的洗凈力隨著織物表面能的降低而提高;油溶性污漬在未整理的純棉織物上洗凈力最高，而在較低表面能的拒水整理織物上的洗凈力最低;隨著拒水整理后織物與污漬Zeta電位和絕對值的減小，油溶性污漬的洗凈力也有降低的趨勢;拒水整理后織物沾污性能的變化也會影響織物的洗滌效果。

關鍵詞：拒水整理;洗凈力;表面能;表面Zeta電位;沾污性能

中圖分類號：TS973.1

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2020）02-0058-07

Abstract：The effect of water-repellent finishing on the washing result of cotton fabric was studied with different structures of fluorocarbon water-and-oil-repellent finished cotton fabrics and hydrocarbon water-repellent finished cotton fabrics.The influences of surface energy， surface Zeta potential and contamination characteristics of fabric on washing result were studied.Results show that the detergency of stains is relevant to the surface energy of fabric， and the detergency of water-soluble stains increases with the decrease of the surface energy of fabric.The detergency of oil-soluble stains reaches the highest level on unfinished pure cotton fabric， and the lowest level on water-repellent finished fabric with low surface energy.With the decrease of Zeta potential and absolute value of water-repellent finished fabric and stains， the detergency of oil-soluble stains takes on a decreasing trend.The change of the contamination performance of water-repellent finished fabric also will affect the washing result of fabric.

隨著科學技術的發展和物質生活水平的不斷提高，功能性紡織品呈現出廣闊的發展空間，拒水整理的織物是其中較為常見的一類。拒水整理是指采用浸軋的方式在織物表面引入低表面能物質，并以物理、化學或物理化學的方式與纖維結合，改變纖維表面層的組成，使織物的臨界表面張力降低至不能被液態水潤濕，同時不改變織物的透氣性。拒水拒油整理是指整理后織物的臨界表面張力降低至其既不能被水潤濕也不能被油污潤濕[1]。目前，關于新型拒水整理劑的研發、整理工藝條件的優化以及整理后織物拒水拒油性、耐水洗性和穩定性的研究比較多，而對后整理織物在家庭洗滌過程中去污效果的研究較少。Calvimontes等[2]對純滌針織雙面布進行易去污（SRP）整理后，其織物親水性變好，對油污的洗凈力比未整理的純滌織物的洗凈力高，表明聚酯纖維織物的表面特性和形態結構等因素會影響織物的洗滌效果。裴劉軍等[3]對純棉針織雙面布進行氨基改性有機硅柔軟整理后，其織物疏水性增強，表面能降低，去污指數有所下降。對拒水整理織物洗滌效果的研究有利于指導既具有良好拒水整理效果又不影響織物去污性能的新型整理劑的開發，同時為工業化生產中的拒水整理提供理論指導。

拒水整理劑按化學結構主要分為氟碳拒水拒油整理劑、碳氫化合物類拒水整理劑以及有機硅拒水整理劑三類。由于有機硅拒水整理劑會增加織物表面的起球和脫縫性，且用量過多會在極性表面形成雙層有機硅樹脂膜，降低織物的拒水性[4]，因此市場上有機硅拒水整理劑用得不多。本研究選取2種不同氟碳鏈長的拒水拒油整理劑和2種不同碳氫鏈長的拒水整理劑對純棉機織斜紋布進行整理，并選用6種具有代表性的污漬進行洗滌實驗，比較不同污漬在不同種類的拒水整理織物上的去污效果，同時從整理前后織物的表面能和表面Zeta電位變化以及洗滌浴中污漬的沾污情況等方面來研究拒水整理對織物洗滌效果的影響。

1 實 驗

1.1 實驗材料與儀器

實驗材料：兩種氟碳拒水拒油整理劑（含氟A和含氟B）和兩種碳氫化合物拒水整理劑（無氟C和無氟D），均由浙江傳化股份有限公司提供，主要成分的結構式如圖1所示;29 tex（20S）純棉機織斜紋布;雕牌洗衣液（不含熒光增白劑，納愛斯集團有限公司）;無水氯化鈣、氯化鎂和次氯酸鈉（分析純，杭州高晶精細化工有限公司）。

實驗儀器：M-6型連續式定形烘干機（杭州三棉科技有限公司）;MS80-BYD1528U1型波輪洗衣機（青島海爾洗衣機有限公司）;Datacolor600型測色配色儀（美國Datacolor公司）;DSA-20型接觸角測量儀（德國Krüss公司）;SurPASS型固體表面Zeta電位測試儀（奧地利安東帕有限公司）;Brookhaven PLAS型液體Zeta電位儀（美國布魯克海文儀器公司）;HB12P型水洗色牢度儀（臺灣新瑞開發科技有限公司）。

1.2 拒水整理工藝

實驗中使用的拒水整理劑質量濃度均為42 g/L，即向105 g整理劑中加入2.5 L去離子水配制成42 g/L的拒水整理液。再將純棉機織斜紋布放入上述拒水整理液中浸泡1 min，取出進行浸軋處理（二浸二軋），軋車壓力為0.1 MPa，軋液率為100%，接著在連續式定形烘干機上102 ℃下預烘210 s，最后在160 ℃下焙烘240 s，織物烘干完成后放置室溫備用。

1.3 污漬與污布的制作

1.3.1 污漬的制作

巧克力：取塊狀巧克力加水加熱溶解后，加入適量乳化劑乳化成糊。奶茶：將奶茶粉末用水溶解，加入適量乳化劑乳化成糊?？Х扰Ｄ蹋喝赋泊计?00%純咖啡和雀巢高鈣營養奶粉以4∶1的質量比混合，加水溶解，加入適量乳化劑乳化成糊。皮脂：按照GB/T 13174—2008《衣料用洗滌劑去污力及循環洗滌性能的測定》附錄中JB-03（皮脂污布）進行制備。老干媽：取上層辣椒油，加入適量乳化劑乳化成糊。黃泥漬：將黃泥用高速研磨機（600 r/min）濕態研磨90 min，干燥后取4 g黃泥，21 g清水及適量乳化劑，乳化成100 g乳化糊，用前攪勻。

其中，乳化成漿的過程是將污漬液與有機油相按照1∶4的體積比進行混合，再進行乳化，有機油相選用有機硅溶劑D5（十甲基環五硅氧烷），乳化劑為非離子型表面活性劑平平加O，質量分數2%。

1.3.2 污布的制作

將制好的6種污漬漿分別倒在印花篩網上，印制圖案為均勻分布的6個直徑為20 mm的圓網孔，印制圖案以外的網孔被封閉。實驗采用多色印花機在30 cm×30 cm的純棉方塊白布上同時印制6種污漬，每種污布印制相同的6塊，每塊污布印制后，將其置于80 ℃的烘箱中烘干20 min，待一批次污布全部印制、烘干完成后，將所制同批污布一起置于100 ℃的烘箱中烘干2 h。污布制作完成后密封保存，并置于冰箱中低溫冷藏備用。

1.4 洗滌條件

取同一種污布5塊，總布重約100 g，再取700 g滌棉針織雙面布和300 g純棉機織斜紋布作為填充布，一起放入波輪洗衣機中，洗衣機實際水位為22 L，洗滌實驗用水硬度為250 mg/L（Ca2+與Mg2+摩爾比為6∶4），含氯為1 mg/L。然后向洗衣機中加入20 g雕牌洗衣液，30 ℃水溫下洗滌20 min，洗后用去離子水漂洗2次，脫水后烘干。每種污布均按照上述步驟洗滌。

1.5 洗滌效果的評價

洗滌就是通過物理和化學的方法將污漬從織物上盡可能的洗脫并穩定在水中，達到清潔的目的。因為選取的污漬都是有顏色的，洗滌前后織物上污漬的顏色及含量均會有變化，所以本實驗選取污漬處L*、a*、b*值的變化來計算相應污漬的洗凈力，進而來分析拒水整理對織物洗滌效果的影響。洗凈力（Detergency）計算如式（1）：

式中：L*值為亮度，取值范圍為0～100;a*、b*值為色坐標值，a*值為紅綠方向的顏色分量，b*值為黃藍方向的顏色分量;下標W為污漬處洗后;S為污漬處洗前;B代表織物空白處洗前。

1.6 測 試

1.6.1 表面能測試

表面能是表征織物拒水拒油性能的重要指標，通過測量不同表面張力的兩種液體在織物表面上的接觸角可以計算出織物表面能。實驗采用接觸角測量儀測試織物拒水整理前后待測液體接觸角的大小，使用的針管為1 mL的一次性注射器，針頭的直徑為0.54 mm，每種織物測試5次，取其平均值進行計算。

1.6.2 Zeta電位測試

實驗采用固體表面Zeta電位儀測試拒水整理前后織物表面的Zeta電位，采用液體Zeta電位儀測試污漬穩定分散在水溶液中時所帶電荷。

1.6.3 沾污性能測試

在水洗色牢度儀中，取6個容量為1 L的鋼杯，在每個鋼杯中加入20個不銹鋼鋼珠（SΦ=10 mm）、一塊織物（織物共5種）、質量分數0.1%的雕牌洗滌劑和單一污物（見1.3.1），浴比為1∶60，洗滌溫度30 ℃，洗滌時間20 min，試樣漂洗2遍后脫水烘干。測試織物洗滌前后的CIE白度值W以及亮度L*值來表征洗滌浴中不同污漬對各織物的沾污性能。

2 結果與討論

2.1 織物洗滌效果的變化

測量織物洗滌前后的L*、a*、b*值，計算每種污漬的洗凈力，實驗結果見表1。從表1可知，與未整理的純棉織物上污漬的洗凈力相比，拒水和拒油整理后織物上巧克力、奶茶以及咖啡牛奶等水溶性污漬的洗凈力有所提高，皮脂[5-6]、老干媽以及黃泥等油溶性污漬的洗凈力反而降低;經過全氟烷基（-CnF2n+1）丙烯酸酯類拒水拒油劑（含氟A和含氟B）處理的織物洗凈力總是大于經過長碳鏈丙烯酸酯類拒水劑（無氟C和無氟D）處理的織物。

2.2 拒水整理織物表面能的變化

根據Owens二液法，分別測試水（γ=72.8 mN/m）和二碘甲烷（γ=50.8 mN/m）這兩種液體在不同織物上的接觸角θ，即可計算出織物的表面能[7]，測試結果見表2。由表2可知，原棉織物有較高的表面能，經拒水整理后表面能會顯著下降。經過含氟A、含氟B整理劑處理后的織物表面能可降至8.62 mN/m以下，且極性液體水和非極性液體二碘甲烷在織物表面的接觸角均大于90°，說明經全氟烷基丙烯酸酯聚合物整理的織物具有較強的拒水拒油性能。經過無氟C和無氟D整理劑處理后的織物表面能可降至18.39 mN/m以下，水的接觸角大于90°，而二碘甲烷的接觸角小于90°，說明經碳氫類聚合物整理的織物具有較好的拒水作用，但對較低表面張力的油性液體仍有較強的親和力。

純棉織物經拒水、拒油整理后，織物表面能的變化與洗凈力大小之間存在一定關系[2-3]。不同整理劑處理后的織物表面能大小為：未整理>無氟拒水整理>含氟拒水拒油整理。對于水溶性污漬，織物的洗凈力大小為：含氟拒水拒油整理>無氟拒水整理>未整理。將拒水整理前后織物上污漬的洗凈力與織物表面能變化的關系作圖，如圖2（a）所示，巧克力、奶茶、咖啡牛奶等水溶性污漬的洗凈力隨著織物表面能升高而降低。這是因為未整理的純棉織物親水性好，表面能較高，水溶性污漬容易在織物表面鋪展開來，污漬中的固體顆粒會隨著水的滲透作用進入到纖維間隙難以去除，所以原棉織物上水溶性污漬的洗凈力最低。拒水、拒油整理后的織物具有較低的表面能，水分子不易潤濕織物，污漬難以附著在織物上，洗凈力因而提高。根據楊氏方程[8]，固體表面能越低，固體表面液體的接觸角就越大，它們之間的附著力就越小，所以織物表面能越低，水溶性污漬的洗凈力越大。

對于油溶性污漬，織物的洗凈力大小為：未整理>含氟拒水拒油整理>無氟拒水整理。如圖2（b）所示，皮脂、老干媽、黃泥等油溶性污漬在較高表面能的原棉織物上的洗凈力最大，在拒水整理后低表面能的織物上的洗凈力反而下降，且拒水拒油整理織物的洗凈力大于拒水整理織物的洗凈力。這是因為原棉織物親水性好，水分子容易潤濕織物，增加了油污脫離織物表面向洗滌液擴散的程度，此外，拒水整理相當于是在織物表面覆蓋了一層疏水性的薄膜，整理后的織物雖然在大氣中有優良的拒水性能，可油性污漬一旦印上去之后就與疏水膜之間有一定的親和力，且非極性的油污與極性強的親水織物之間的親和力較小，低于疏水性污漬與疏水膜之間的親和力[9-10]，因此，對于油溶性污漬，未整理的棉織物洗凈力大于拒水整理織物的洗凈力。又因為油類的表面張力一般在20～40 mN/m，經含氟拒水拒油整理劑處理的織物具有更低的表面能（8.62 mN/m以下），油污在織物表面易成球形難以在表面鋪展和附著，而經拒水整理劑處理的織物表面能接近于油類的表面張力，油污能部分潤濕織物，所以拒水拒油整理織物上油污的洗凈力要大于拒水整理織物的洗凈力。綜上，未整理織物上的油溶性污漬洗凈力最高，拒油整理織物的洗凈力次之，拒水整理織物的洗凈力最低。

2.3 拒水整理織物表面Zeta電位的變化

用固體表面Zeta電位儀測定不同拒水整理劑處理前后織物表面Zeta電位的變化，用液體Zeta電位儀測定不同污漬穩定分散在水溶液中的Zeta電位，測試結果見表3。未整理的純棉織物在水溶液中帶負電荷，經拒水整理后織物表面Zeta電位的絕對值有所降低，這可能是因為拒水整理劑覆蓋在纖維表面，阻礙了纖維大分子中羥基的電離以及極性水分子的定向吸著，也可能與整理劑乳液呈弱陽離子性有關。而不同拒水整理織物的表面Zeta電位的不同可能是因為拒水整理劑中不同側鏈形成的疏水溶劑化層厚度的不同導致剪切面滑移，使得雙電層結構發生改變。

織物與污漬在水溶液中均帶負電荷，將織物與污漬的Zeta電位值相加，兩者之間Zeta電位的和可用于表征織物與污漬之間靜電斥力的大小，Zeta電位和的絕對值越大則說明織物與污漬之間靜電斥力的作用就越大[11]。將織物上污漬的洗凈力和織物與污漬之間Zeta電位和的關系作圖，如圖3所示，皮脂、老干媽、黃泥等油溶性污漬的洗凈力和織物與污漬之間Zeta電位的和有一定的相關性，即油溶性污漬的洗凈力隨著織物與污漬之間Zeta電位和的絕對值的減小而降低。由表3可知，拒水整理后織物與污漬之間Zeta電位和的絕對值小于未整理織物與污漬之間Zeta電位和的絕對值，即拒水整理后織物與污漬之間的靜電斥力作用減小，污漬不容易從織物上去除，同時也較容易再沉積到織物上[12-13]，所以拒水整理后織物上污漬的洗凈力有下降的趨勢。出現未整理的純棉織物與水溶性污漬之間Zeta電位和的絕對值最大但洗凈力最低的這一現象，可能是因為極性的親水原棉織物與極性的水溶性污漬之間的分子間引力起主要作用，污漬容易吸附到織物表面上。

2.4 洗滌浴中不同污漬對織物的沾污性能

洗滌是一個可逆的過程[14-15]，污漬在洗滌劑和機械力的作用下從織物上洗脫的同時也存在著污漬再沉積現象，導致織物的洗凈力下降。實驗室中常用沾污試驗來模擬家庭洗滌浴中出現的再沉積現象，織物的沾污情況越明顯則說明污漬與織物之間的親和力越好[16]。因此，按照1.6.3中所述的方法對各織物進行不添加污漬或添加污漬的洗滌實驗，測量織物洗滌前后的CIE白度值W和亮度L*值，實驗結果見圖4、圖5。

由圖4可知，當洗滌環境中僅有洗滌劑時（未添加污漬），織物在洗滌前后的白度和亮度值均有不同程度的提高。當洗滌浴中添加巧克力、奶茶、咖啡牛奶等水溶性污漬時，織物洗滌后的白度和亮度值均有所下降，且各織物白度的變化趨勢與亮度值的變化趨勢基本一致。其中，水溶性污漬對未整理的純棉織物的沾污現象明顯大于拒水整理的織物，這說明水溶性污漬與親水性好的原棉織物之間的親和力大于拒水整理織物。而污漬與織物之間親和力越大，污漬越容易發生沾污現象，織物的洗凈力就越小，所以水溶性污漬在原棉織物上的洗凈力最小，在拒水整理織物上的洗凈力較大。

由圖5可知，當洗滌浴中添加皮脂、老干媽、黃泥等油溶性污漬時，各織物洗滌后的白度和亮度值均有所下降，且各織物白度的變化趨勢與亮度值的變化趨勢基本一致。其中，油溶性污漬對未整理的純棉織物的沾污現象不如拒水整理的織物明顯，即油溶性污漬與親水性好的原棉織物之間的親和力較小，與低表面能的拒水整理織物的親和力較大。此外，在洗滌浴中污漬與織物均帶負電且原棉織物的負電性比拒水整理織物的負電性更強，說明污漬與原棉織物之間的靜電斥力更大，污漬不容易發生沾污現象，所以原棉織物上油溶性污漬的洗凈力最大，而拒水整理織物的洗凈力較小。

3 結 論

拒水整理前后織物表面能及織物表面Zeta電位的變化導致的織物與污漬之間靜電斥力的不同，洗滌浴中不同污漬對織物沾污性能反映出的兩者之間親和力的大小均會影響織物的洗滌效果。主要結論如下：

a）純棉織物經不同的拒水整理劑處理后其表面能降低，巧克力、奶茶、咖啡牛奶等水溶性污漬的洗凈力提高，而皮脂、老干媽、黃泥等油溶性污漬的洗凈力下降。

b）不同拒水整理劑處理后的織物表面能的大小為：未整理>無氟拒水整理>含氟拒水拒油整理?？椢锷纤苄晕蹪n的洗凈力大小為：含氟拒水拒油整理>無氟拒水整理>未整理，油溶性污漬的洗凈力大小為：未整理>含氟拒水拒油整理>無氟拒水整理。

c）隨著拒水整理后織物與污漬之間Zeta電位和絕對值的減小，即兩者之間靜電斥力作用的減小，油溶性污漬的洗凈力也有降低的趨勢。

d）洗滌浴中不同污漬對各織物沾污性能的不同也會影響織物的洗滌效果?？椢锱c污漬之間的親和力越大，污漬越容易沾污到織物上，織物的洗凈力就越小。

參考文獻：

[1]狄劍鋒.織物拒水拒油整理及其性能檢測[J].上海紡織科技，2003，31（4）：52-54.

[2]CALVIMONTES A， DUTSCHK V， BREITZKE B， et al.Soiling degree and cleanability of differently treated polyester textile materials[J].Tenside Surfactants Detergents， 2013，42（1）：17-22.

[3]裴劉軍，葛華云，安原原，等.有機硅柔軟劑對織物去污性能的影響研究[J].日用化學工業，2013，43（3）：192-196.

[4]閻克路.染整工藝與原理.上冊[M].北京：中國紡織出版社，2009.

[5]SAITO M， YABE A.Dispersion and Ppolar force components of surface tension of some polymer films[J].Textile Research Journal， 1983，53（1）：54-59.

[6]SAITO M， OANI M， YABE A.Work of adhesion of oily dirt and correlation with washability[J].TextileResearch Journal，1985，55（3）：157-164.

[7]狄劍鋒.織物表面能的計算方法及其比較[J].紡織導報，2005（9）：77-79.

[8]杜志平，王萬緒，劉曉英.洗滌原理及洗滌性能評價[J].中國洗滌用品工業，2006（5）：27-30.

[9]CHI Y S， OBENDORF S K.Detergency of used motor oil from cotton and polyester fabrics[J].Journal of Surfactants & Detergents， 1999，2（1）：1-11.

[10]楊立強.不同污漬在棉織物上的吸附及脫附研究[D].無錫：江南大學，2012.

[11]ROJVORANUN S， CHADAVIPOO C， PENGJUN W， et al.Mechanistic studies of particulate soil detergency： I.hydrophobic soil removal[J].Journal of Surfactants & Detergents， 2012，15（3）：277-289.

[12]HARRIS J C.Electrical forces affecting soil and substrate in the detergency process-Zeta potential[J].Textile Research Journal， 1958，28（11）：912-928.

[13]DURHAM K.The role of interfacial electrical conditions in detergency[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology， 2010，6（4）：153-161.

[14]PONNUSAMY T， DUBAL S A， MOMIN S A.Studies in detergency： influence of different factors for removing motor oil stain from the cotton fabric[J].Journal of Dispersion Science & Technology， 2008，29（8）：1123-1128.

[15]KALAK T， CIERPISZEWSKI R.Correlation analysis between particulate soil removal and surface properties of laundry detergent solutions[J].Textile Research Journal， 2015，85（18）：1884-1906.

[16]林潔麗，趙柳玉，李永強，等.洗滌浴中污物對織物白度與亮度影響的研究[J].浙江理工大學學報（自然科學版），2015，33（3）：149-155.